物理化學-熱力學基本定律課件

熱力學(thermodynamics)起源于1824年Carnot（卡諾）對熱機效率的研究，這時的熱力學僅研究熱與機械功之間的相互轉化。直到19世紀末，熱力學發(fā)展成研究熱與其它形式能量相互轉化所遵循規(guī)律的一門學科。熱力學的理論基礎主要是兩個基本定律：熱力學第一定律，即能量守恒與轉化定律，研究熱與其它形式能量間相互轉化的守恒關系；熱力學第二定律,是熱與其它形式能量相互轉化的方向和限度的規(guī)律。

§0.1熱力學熱力學(thermodynamics)起源于1824§0.2熱力學方法熱力學采用宏觀的研究方法：依據(jù)系統(tǒng)的初始、終了狀態(tài)及過程進行的外部條件（均是可以測量的宏觀物理量）對系統(tǒng)的變化規(guī)律進行研究。它不涉及物質的微觀結構和過程進行的機理。熱力學的這一特點就決定了它的優(yōu)點和局限性；熱力學其結論絕對可靠。但不能對熱力學規(guī)律作出微觀說明。熱力學只能告訴人們系統(tǒng)在一定條件下的變化具有什么樣的規(guī)律，而不能回答為什么具有這樣的規(guī)律?！?.2熱力學方法熱力學采用宏觀的研究方法：（3）利用熱力學基本原理研究熱力學平衡系統(tǒng)的熱力學性質以及各種性質間相互關系的一般規(guī)律?！?.3化學熱力學

熱力學的基本原理在化學現(xiàn)象以及和化學現(xiàn)象有關的物理現(xiàn)象中的應用稱為化學熱力學。化學熱力學主要解決三個問題：（1）利用熱力學第一定律解決熱力學系統(tǒng)變化過程中的能量計算問題。重點解決化學反應熱效應的計算問題。（2）利用熱力學第二定律解決系統(tǒng)變化過程的可能性問題，即過程的性質問題。重點解決化學反應變化自發(fā)方向和限度的問題。（3）利用熱力學基本原理研究熱力學平衡系統(tǒng)的熱力學性質以及各§1.1熱力學基本概念

一系統(tǒng)與系統(tǒng)的性質二系統(tǒng)的狀態(tài)三狀態(tài)函數(shù)四過程與途徑五熱與功熱力學基本概念§1.1熱力學基本概念一系統(tǒng)與系統(tǒng)的性質二系統(tǒng)的

1系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)（System）在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或體系。環(huán)境（surroundings）與系統(tǒng)密切相關、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。系統(tǒng)環(huán)境1系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)（System）在科學研究時必系統(tǒng)分類根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)（opensystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間

既有物質交換，又有能量交換。系統(tǒng)分類根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境（1）敞開系統(tǒng)

系統(tǒng)分類（2）封閉系統(tǒng)（closedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質交換，但有能量交換。系統(tǒng)分類（2）封閉系統(tǒng)系統(tǒng)分類（3）隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質交換，又無能量交換，又稱為孤立系統(tǒng)。有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。系統(tǒng)分類（3）隔離系統(tǒng)（isolatedsyste

2系統(tǒng)的性質(macroscopicroperties)強度性質(intensiveproperties)它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學上是零次齊函數(shù)。指定了物質的量的容量性質即成為強度性質，如摩爾熱容。廣度性質(extensiveproperties)又稱為容量性質，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質的量成正比，如體積、質量、熵等。這種性質有加和性，在數(shù)學上是一次齊函數(shù)。描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(如體積、壓力、溫度、粘度、表面張力等)可分為兩類：2系統(tǒng)的性質(macroscopicroperti3相與聚集態(tài)系統(tǒng)中物理性質和化學性質完全均勻（指在分子水平上均勻混合的狀態(tài)）的部分稱為相(phase)。相與聚集態(tài)是不同的概念，固態(tài)可以是不同的相，石墨與金剛石都是固態(tài)碳，但它們是不同的相。根據(jù)系統(tǒng)中包含相的數(shù)目將系統(tǒng)分為：

單相系統(tǒng)（均相系統(tǒng)）

多相系統(tǒng)（非均相系統(tǒng)）。3相與聚集態(tài)系統(tǒng)中物理性質和化學性質完全均勻

4熱力學平衡態(tài)(equilibriumstate)

當系統(tǒng)的性質不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：熱平衡

（系統(tǒng)內如果不存在絕熱壁，則各處溫度相等）力學平衡

（系統(tǒng)內如果不存在剛性壁，各處壓力相等）相平衡（多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變）化學平衡（反應體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。）

總之處于平衡態(tài)的系統(tǒng)中不存在宏觀量的流。4熱力學平衡態(tài)(equilibriumstate

5穩(wěn)態(tài)(steadystate)或定態(tài)

我們把這種非平衡態(tài)中，雖然有宏觀量的流，但系統(tǒng)中各點的宏觀性質不隨時間變化的狀態(tài)叫做穩(wěn)態(tài)或定態(tài)。5穩(wěn)態(tài)(steadystate)或定態(tài)

6狀態(tài)函數(shù)

(statefunction)系統(tǒng)性質又叫狀態(tài)參量。同時，對確定狀態(tài)的系統(tǒng)，其宏觀性質由狀態(tài)所確定，是狀態(tài)的單值函數(shù)，這些由系統(tǒng)狀態(tài)所確定的宏觀性質也被叫做狀態(tài)函數(shù)，例如系統(tǒng)的體積V、壓力p及溫度T等都是狀態(tài)函數(shù)。6狀態(tài)函數(shù)(statefunction)系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)

(statefunction)

對于沒有化學反應的單相純物質封閉系統(tǒng)，要規(guī)定其狀態(tài)需三個獨立性質(二個強度性質、一個容量性質)，這時系統(tǒng)的任一狀態(tài)函數(shù)(Z)可表示為這三個變量的函數(shù)，即，

Z=f(T，p，n)。對于封閉系統(tǒng)，在狀態(tài)變化時由于物質的量保持不變，函數(shù)可以簡化成

Z=f(T，p)狀態(tài)函數(shù)(statefunction)對于沒狀態(tài)函數(shù)Z具有全微分的性質：當系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微小變化時

dZ=dT+dp及=0狀態(tài)1(Z1，T1，p1)----狀態(tài)2(Z2，T2，p2)

：

ΔZ=Z2-Z1=。狀態(tài)函數(shù)的改變值只取決于系統(tǒng)的初、終態(tài)而與變化所經(jīng)歷的細節(jié)無關。狀態(tài)函數(shù)Z具有全微分的性質：當系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微小變化時狀態(tài)方程系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關系可表示為：T=f（p,V），p=f（T,V），V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT狀態(tài)方程系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關系式稱為狀態(tài)方程（

7過程(process)與途徑(path)循環(huán)過程(cyclicprocess)初態(tài)與終態(tài)是同一狀態(tài)的過程等溫過程(isothermalprocess)初、終態(tài)溫度相同且等于環(huán)境溫度的過程絕熱過程(adiabaticprocess):系統(tǒng)與環(huán)境間不存在熱量傳遞的過程等壓過程(isobaricprocess):初態(tài)壓力、終態(tài)壓力與環(huán)境壓力都相同的過程等容過程(isochoricprocess):系統(tǒng)體積不變的過程7過程(process)與途徑(path)循環(huán)過程(各種過程絕熱過程絕熱等壓等溫過程等溫等壓等壓過程恒外壓過程等容過程絕熱等容各種過程絕熱過程等溫過程等壓過程等容過程

當系統(tǒng)在狀態(tài)變化過程中的每一時刻都處于平衡態(tài)時，這種過程叫做準靜態(tài)過程。例如氣缸內氣體的膨脹過程，當活塞非常緩慢地外移，以致氣體由一個平衡狀態(tài)變?yōu)橄噜彽牧硪粋€平衡狀態(tài)(馳豫過程)的速率遠遠大于活塞移動的速率，這時氣缸內的氣體在任何時刻都非常接近于平衡態(tài)，這種過程可以近似地看作是準靜態(tài)過程準靜態(tài)過程(quasi-staticprocess)當系統(tǒng)在狀態(tài)變化過程中的每一時刻都處于平衡態(tài)時，這種

可逆過程

(reversibleprocess)

如上面例子中，經(jīng)歷準靜態(tài)過程的氣體系統(tǒng)，只要活塞與氣缸間存在摩擦阻力，則這一過程就不可能是可逆過程。系統(tǒng)從一初態(tài)出發(fā)，歷經(jīng)一個過程到達終態(tài)，若沿原途徑返回，回到初態(tài)時，環(huán)境也同時回到初態(tài)，不留下任何痕跡，則此過程就叫做可逆過程?？赡孢^程(reversibleprocess)

8反應進度(extentofreaction)對于任一化學反應，其計量方程式為：

aA+bB+…=gG+hH+…

一般可表示為：

0=反應進度的微小改變量定義為

d=對于有限量的變化

Δ=2-1=(尚未發(fā)生反應)時=當1=0mol8反應進度(extentofreaction)對

反應進度從定義可以看出反應進度與物質B的選擇無關，它能清晰的表明反應系統(tǒng)中各物種物質的量的變化關系，反應進度為時物質B的物質的量

nB()=nB(0)+

反應進度的單位是摩爾，當反應進度改變值Δ=1mol時，各物質物質的量的改變值分別等于相應物質的計量系數(shù)。此時，我們稱該化學反應按指定的反應方程式發(fā)生了單位反應。反應進度從定義可以看出反應進度與物反應進度引入反應進度的優(yōu)點：在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即：反應進度被應用于反應熱的計算、化學平衡和反應速率的定義等方面。注意：應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。例如：當

都等于1mol時，兩個方程所發(fā)生反應的物質的量顯然不同。反應進度引入反應進度的優(yōu)點：在反應進行熱力學過程性質的改變值（ΔZ）①聚集狀態(tài)的變化（相變）：α→β,=Z(β)-Z(α)

例如(H2O,298.15K,)。②化學反應過程：在”Δ”后加下標”r”（也可用下標”f”表示化合物由元素生成的反應；”c”表示燃燒反應等）例如③發(fā)生單位反應時性質的改變記為。對化學反應：0=，=dZ/d；熱力學過程性質的改變值（ΔZ）①聚集狀態(tài)的變化（相變）

9熱的定義

因為系統(tǒng)與環(huán)境存在溫度差而在其間傳遞的能量稱為熱(heat)，以Q表示，單位是焦爾(J)或千焦(kJ)，并且規(guī)定系統(tǒng)吸熱時Q為正值，放熱Q為負。

熱容一個無相變、無化學變化的均相封閉系統(tǒng)經(jīng)歷一個指定過程,熱容

C=/dT(單位為J

K-1)如果已知熱容C則可計算出指定過程的熱

=CdT9熱的定義因為系統(tǒng)與環(huán)境存在溫度差

10功的定義,體積功把系統(tǒng)與環(huán)境間除熱以外，其它各種形式傳遞的能量統(tǒng)稱為功(work)，以W表示。

功與熱具有相同的能量量綱，同時規(guī)定環(huán)境對系統(tǒng)作功W為正值，系統(tǒng)對環(huán)境作功W為負。

功可以視作廣義力X與廣義位移(dY)的乘積：=

功的諸多形式中以體積功最常見，一般將除體積功外的其它形式的功通稱非體積功或其它功,以表示。10功的定義,體積功把系統(tǒng)與環(huán)境間除熱

體積功的計算

=-peSdl=-pedV

體積功計算示意圖體積功的計算=

體積功的計算

①自由膨脹過程

(向真空膨脹的過程pe=0)系統(tǒng)對外不作功，W=0。②恒外壓過程

(pe=常數(shù))W=-=-pe(V2-V1)=-peΔV③等壓過程

(p1=p2=pe=常數(shù))W=-=-p(V2-V1)=-pΔV體積功的計算①自由膨脹過程(向

體積功的計算

④可逆過程或準靜態(tài)過程因pe=p±dp，可以用系統(tǒng)的壓力p代替pe,,即

=-pdV或

W=-

若氣體為理想氣體，又是等溫可逆過程，則

W=-=-=-nRTln=-nRTln體積功的計算④可逆過程或準靜態(tài)過程體積功的計算⑤等溫（T）等壓（p）化學反應（或相變）過程中體積功的計算:

對化學反應0=，體積功W=-pΔV

當化學反應中有氣體參加時，如果將氣體視作理想氣體，同時忽略非氣態(tài)物質對體積改變的貢獻，那么對單位反應

W=-p[]=-RT

如對相變過程：l→g(Δξ=1mol)，則

W=-RT體積功的計算⑤等溫（T）等壓（p）化示功圖－－恒外壓膨脹過程W=-p2(V2-V1)=-p2ΔV示功圖－－恒外壓膨脹過程W=-p2(