物化綜合實(shí)驗(yàn)報(bào)告

191（191（；物化創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)報(bào)告實(shí)驗(yàn)題目： 指導(dǎo)教師： 專業(yè)班級(jí)： 小組成員：杜曉航、李楠、宋小賢、王晴晴、吳瓊、張鳳雙一、前言一、研究背景：隨著經(jīng)濟(jì)的快速進(jìn)展，國內(nèi)外對(duì)乙酸乙酯的需求不斷增加。傳統(tǒng)上乙酸乙酯是由乙醇和乙酸經(jīng)濃硫酸催化液相酯化合成。而傳統(tǒng)的以硫酸為催化劑直接酯化合成乙酸乙酯的化工工藝存在著很多缺點(diǎn)，工業(yè)上由乙醇與乙酸經(jīng)硫酸液相酯化合成,但此法副反映多,設(shè)備侵蝕嚴(yán)峻,后處置工序繁瑣,三廢處置困難。因此，踴躍尋覓合成乙酸乙酯的新途徑已成為現(xiàn)今科研工作者盡力的方向［1-3］。最近幾年來，研究者們在乙酸乙酯合成工藝和催化劑的開發(fā)方面做了大量工作，已經(jīng)陸續(xù)開發(fā)出了一些制備乙酸乙酯的方式。例如：乙醇脫氫法、乙烯與氧一步合成法［4］、乙酸/乙烯酯化法等新的合成工藝。其中采納乙醇作為單一原料，經(jīng)其選擇脫氫直接合成乙酸乙酯(副產(chǎn)物為乙醛)的新工藝，不僅能夠幸免上述傳統(tǒng)上合成乙酸乙酯工藝的許多缺點(diǎn)，其自身還具有工藝簡單，環(huán)境友好等優(yōu)勢。采納乙醇單一原料脫氫直接合成乙酸乙酯分為氧化脫氫及選擇脫氫兩種。對(duì)氧化脫氫，有采納PdCMo-Sb-O、Pd-Cu分子篩作催化劑的報(bào)導(dǎo)，其中后者為雙中心催化劑，乙酸乙酯選擇較高，引發(fā)了人們的關(guān)注。CHCHOH—CHCHO+H—67KJ32322CHCHOH—CHCOOCH+2H—151KJ3 2 3 25 2由上式能夠看出，升高溫度對(duì)生成乙酸乙酯有利。但也使其它副反映加重，同時(shí)對(duì)催化劑的壽命不利，因此，考慮到催化劑的穩(wěn)固性和乙酸乙酯的收率，催化劑的操作溫度在230?270°C為宜［5］。Elliott等［6］報(bào)導(dǎo)了在Cu/ZnO/A1203催化劑上乙醇、正丙醇、正丁醇可轉(zhuǎn)化為碳數(shù)為2n的酯和副產(chǎn)碳數(shù)為2n及(2n-1)的酮.潘偉雄［7］報(bào)導(dǎo)了Cu/Co/Zn/Al催化劑上乙醇的反映結(jié)果，并提出了乙醇脫氫歧化酯化機(jī)理?本文研究了經(jīng)Zr02改性的Cu/ZnO/A1203催化劑上乙醇及其它原料的反映，取得了高的乙酸乙酯選擇性。二、乙酸乙酯的要緊生產(chǎn)工藝乙酸乙酯的要緊生產(chǎn)工藝能夠分為三類：經(jīng)典的Fischer乙酸乙醇酯化法，該方式以硫酸或?qū)谆交撬釣榇呋瘎Ｒ匀掖间X為催化劑催化乙醛發(fā)生羰基加成反映，在德國和日本絕大多數(shù)乙酸乙酯都是利用該反映來制備的。（3）最近才被商業(yè)利用的是以粘土和雜多酸為催化劑，使乙酸和乙烯加成從而制備乙酸乙酯。3、本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用的催化劑制備方式：浸漬法是將載體置于含活性組分的溶液中浸泡，達(dá)到平穩(wěn)后將剩余液體除去（或?qū)⑷芤喝珨?shù)浸入固體），再經(jīng)干燥、焙燒、活化等步驟，即得催化劑。浸漬條件如浸漬時(shí)刻、浸漬液濃度、載體狀態(tài)對(duì)浸漬結(jié)果都產(chǎn)生阻礙。當(dāng)載體與溶液接觸時(shí)，由于附加壓力作用，溶液進(jìn)入載體毛細(xì)孔內(nèi)部，然后溶液中的活性組分在細(xì)孔的表面上吸附。因?yàn)榻n包括溶液向孔內(nèi)的擴(kuò)散和吸附，因此不同浸漬條件將產(chǎn)生不同的浸漬結(jié)果。（1） 浸漬時(shí)刻的阻礙。浸漬液向孔內(nèi)的擴(kuò)散是一種毛細(xì)現(xiàn)象，由于孔徑很細(xì)，作為動(dòng)力的附加壓力專門大。依照對(duì)催化劑的不同要求，浸漬時(shí)刻可長可短，若是希望活性組分不要進(jìn)入孔內(nèi)的深處,可采納短時(shí)刻浸漬，不然采納長時(shí)刻浸漬。不同的載體，毛細(xì)管的壓力不同，擴(kuò)散時(shí)刻也不同，具體情形因材料而定。（2） 浸漬液濃度。浸漬液濃度是阻礙浸漬成效的重要因素之一。一樣載體吸附活性組分的量在必然范圍內(nèi)隨浸漬液的濃度增大而增加。（3） 浸漬前載體狀態(tài)。在浸漬前，載體干燥或潤濕會(huì)產(chǎn)生不同浸漬成效。一樣在一樣濃度的浸漬條件下，干燥載體內(nèi)浸漬組分的散布比濕載體時(shí)均勻。另外，浸漬后催化劑的干燥、焙燒等處置進(jìn)程對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能也有重要阻礙。二、實(shí)驗(yàn)部份一、儀器及試劑研缽（兩個(gè)），40目和60目篩子各兩個(gè)，蒸發(fā)皿2個(gè)，玻璃棒假設(shè)干，移液管（2ml），燒杯等，分析天平，GC-8A氣相色譜儀，2ZB-1L10雙柱塞微量泵，SPH-300氫氣發(fā)生儀，SPB-3全自動(dòng)空氣源，微型反映器，加熱爐，溫控儀，六通閥，恒溫水浴鍋，干燥箱，馬弗爐SiO2顆粒，Y-A12O3顆粒，三水合硝酸銅固體，六水合硝酸鋅固體，五水合硝酸鋯固體，蒸餾水，95%乙醇，無水乙醇二、實(shí)驗(yàn)步驟（1） 催化劑的制備前后用自來水、蒸餾水、乙醇清洗兩個(gè)研缽，兩個(gè)蒸發(fā)皿，用酒精棉擦洗40目和60目篩子各兩個(gè)，晾干備用。清洗玻璃棒，燒杯假設(shè)干，備用。取適量SiO2顆粒于研缽中研磨，并用40目和60目篩子挑選出40~60目SiO2顆粒約6克。同理，研磨并挑選出40~60目Y-A12O3約6克。初測所需浸漬液量先取~60目的SiO2顆粒于蒸發(fā)皿中，用移液管（2ml）逐滴向蒸發(fā)皿中滴加蒸餾水，至蒸餾水恰好浸沒SiO2顆粒，讀得用水ml。一樣方式，測得恰好浸沒~60目Y-A12O3需蒸餾水。配置溶液浸漬取5gSiO2顆粒，以負(fù)載量為8%，按Cu：Zn：Zr原子比為1::（由文獻(xiàn)得）配制浸漬液，即取六水合硝酸鋅固體，三水合硝酸銅固體，五水合硝酸鋯固體于燒杯中，加入蒸餾水?dāng)嚢枞芙?。將配制好的浸漬液轉(zhuǎn)移入蒸發(fā)皿中，在攪拌下迅速倒入5g40~60目SiO2顆粒，不斷攪拌使浸漬液恰好浸沒SiO2顆粒，室溫下浸漬30mim。在70°C恒溫水浴鍋上炒干（不斷攪拌），以后放入干燥箱，在120°C下干燥8h。同理制得Y-A12O3為載體的催化劑浸漬液（用蒸餾水溶解試劑），其他操作同上。焙燒：將干燥后的樣品放入管式爐中，在400C下焙燒2h,即可得催化劑。（2） 催化劑效能的檢測預(yù)還原處置在檢測催化劑性質(zhì)之前先對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)還原處置。常壓下，混合氣體H:N22（體積比1:9）以流量30通入管內(nèi)，催化劑在程序升溫升溫速度5C/min直至300C的反映器中還原2h,同時(shí)預(yù)熱超微量泵和氣相色譜儀。氣相色譜儀參數(shù)為：柱2的空氣表壓力示數(shù)50kpa,氮?dú)獗韷毫κ緮?shù)120kpa，氫氣表壓力示數(shù)200kpa。柱1不通氫氣，其他實(shí)驗(yàn)條件相同。柱溫（COL）60C，氣化室（INJ）溫度200C，檢測室（DET）溫度200°C。待升溫到指定溫度后，點(diǎn)燃?xì)庀嗌V并打開記錄儀。檢測催化劑催化性能按以下反映線路進(jìn)行催化劑性能檢測：原料乙醇—雙柱塞微量泵—超微量泵—固定床微量反映器—四通閥—六通閥—?dú)庀嗌V儀。乙醇脫氫二聚實(shí)驗(yàn)在傳統(tǒng)的固定床垂直流式反映器中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)空速為lh-1。催化劑所在位置的溫度別離恒定在230C、250C、270C、290C、310C，研究溫度關(guān)于催化劑和選擇性的阻礙，從而確信最正確的反映溫度。依照測試取得氣相色譜圖，進(jìn)行數(shù)據(jù)處置和分析。將制得的40~60目催化劑用研缽研成細(xì)小粉末，待用。將載片和鑰匙用酒精棉擦洗干凈，晾干。別離將SiO催化劑粉末和Y-AlO催化劑粉末裝入兩個(gè)載片,2 23并用玻璃板壓實(shí)。將壓好的載片放入儀器箱內(nèi)，開始測量（必然要按儀器面板上的“DOOROPEN”！直到聽見斷續(xù)的“嗶、嗶、…”蜂鳴聲，才能夠打開儀器的鐵門放置樣品，掏出樣品一樣操作）。測量參數(shù)：Cu靶，測量電壓為40kV，電流30mA，掃描范圍~（deg），以min速度持續(xù)掃描，樣品傾斜。發(fā)散狹縫，散射狹縫，接收狹縫。 業(yè)匚TELL三、數(shù)據(jù)處原始數(shù)據(jù)列表：表一：SiO為載體各產(chǎn)物峰面積的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)2溫度/C積乙醚乙醛丙酮乙酸乙酯乙醇其他23038723126802433761395456781456208626223059857688575484088682851650245466158925011367864075661172711023232183958073843250114433626917155356105932309614275669682709977414432062531972281555098015270213511125060787681410634442674279654149270190467147066589565238025246533179276071290176431388920604264648350466838352901564073578146755808642389290237721407265597669110149179382167310324846652397610499483619286687153103203508988836431103172224786896236684816

表二：AlO為載體各產(chǎn)物峰面積的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)23溫度/°c乙烯峰面積乙醚乙醛丙酮乙酸乙酯乙醇其他230489913397473897988390304368959230767664611704250698414104338746555358923064290312385378123433202392961248391872501020015407564007732144909560326476652552501093744763314173873151544555399288851402509838843374154398315573250476556746840270129185555572459559627919468747648796106270173401647654422162230517667917229331533270175681627498432084827824067241188830831290241958664529446401643131374689419057138876654429027367877356838456684461407739976823394190994482902959001011763334554254855879531587403162992887531029963023846534499306602524850616955455969322372310366589787443381796085391990140705111879310417585938877353571487389189566635047428校正歸一化法計(jì)算乙醇轉(zhuǎn)化率和反映產(chǎn)物的選擇性。已知：mi為i組分的質(zhì)量，Ai為mi為i組分的質(zhì)量，Ai為i組分的峰面積；ms為標(biāo)準(zhǔn)物的質(zhì)量，As為標(biāo)準(zhǔn)物的峰面積;miai標(biāo)準(zhǔn)校正因子：f=竺msas相對(duì)校正因子：Fi=九；miF二FmiMsMi MiMs和Mi別離為標(biāo)準(zhǔn)物和i組分的式量①轉(zhuǎn)化率=轉(zhuǎn)化乙醇“100%V Ml^ X1OO% n為與標(biāo)準(zhǔn)物碳個(gè)數(shù)的校正量;nFMiAMi+FMsAMs其中I=VnFMiAMi②選擇性=叭叫X100%收率=轉(zhuǎn)化率X選擇性注：此實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)物為乙醇。依照以上公式計(jì)算乙醇轉(zhuǎn)化率，各產(chǎn)物選擇性，及收率如下表表三：Si02為載體處置后相關(guān)數(shù)據(jù)表格溫度廠C轉(zhuǎn)化乙醇總乙醇轉(zhuǎn)化率乙烯選擇性乙醚乙醛丙酮乙酸乙酯收率2309554874230250250270270270290290290310310表四：Al2O3為載體處置后相關(guān)數(shù)據(jù)表格溫度/C轉(zhuǎn)化乙醇 總乙醇轉(zhuǎn)化率乙烯選擇性乙醚乙醛丙酮乙酸乙酯收率230230230250250250270270270290290290310310310

表五：各產(chǎn)物相對(duì)乙醇的FMi及n值各物質(zhì)乙醇乙酸乙酯乙醛乙醚乙烯丙酮FMin12121注：轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率單位均為（％）;轉(zhuǎn)化乙醇二乙烯峰面積X+乙醚XX2+乙醛X+丙酮XX+乙酸乙酯XX2+其他；總乙醇二轉(zhuǎn)化乙醇+乙醇峰面積。繪制反映轉(zhuǎn)化率和反映產(chǎn)物選擇性隨溫度轉(zhuǎn)變曲線。將相同溫度的轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯選擇性求取平均值，并將數(shù)據(jù)作圖如下表六：SiO為載體各溫度下的轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯選擇性2溫度/°c230250270290310轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%表七：AlO為載體各溫度下的轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯選擇性23溫度/c230250270290310轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%解析催化劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)表征圖譜。XRD譜圖結(jié)果分析：A12O3：ZnO(20=,,,(Jcpds36-1451)ZrO(20=(Jcpds51-1149)ZrO(20=,,,(Jcpds42-1146)CuO(20=(Jcpds45-0937)SiO2:CuO(20=,,,,,,(Jcpds48-1548)CuO(20=,(Jcpds45-0937)ZnO(20=,,,,(Jcpds36-1451)ZrO(20=,,,(Jcpds42-1164)四、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論(1)結(jié)合表6和圖1能夠看出，隨著溫度的升高，乙醇轉(zhuǎn)化率升高，而乙酸乙酯選擇形呈先升后降趨勢。因此以二氧化硅為載體的催化劑由收率的比較可知最適宜的催化溫度為290°C。(2)結(jié)合表7和圖2能夠看出，隨著溫度的升高，乙醇轉(zhuǎn)化率升高，而乙酸乙酯選擇形呈先升后降趨勢。因此以三氧化二鋁為載體的催化劑由收率的比較可知最適宜的溫度為310C。隨著反映的進(jìn)行，催化劑的性能轉(zhuǎn)變不大。五、試探題乙醇轉(zhuǎn)化為乙酸乙酯反映的熱力學(xué)函數(shù)隨溫度的轉(zhuǎn)變趨勢？答：隨著溫度升高，反映速度加速，反映速度常數(shù)變大，另一方面，乙醇轉(zhuǎn)化為乙酸乙酯的反映為放熱反映，隨著反映進(jìn)行，平穩(wěn)常數(shù)降低，故操縱適當(dāng)溫度對(duì)提高反映轉(zhuǎn)化率具有重要意義。催化劑制備進(jìn)程中，催化劑烘干焙燒溫度要緊依照那些條件來確信？答：烘干催化劑旨在去除水分，烘干溫度需考慮其對(duì)催化劑物理結(jié)構(gòu)的阻礙；而燒焙旨在通過物料的熱分解，除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性雜質(zhì)，使其轉(zhuǎn)化成所需的化學(xué)成份和化學(xué)形態(tài)。選擇燒焙溫度時(shí)應(yīng)使其不低于分解溫度和催化劑利用溫度，同時(shí)使微晶適當(dāng)燒結(jié)，需保證提供催化劑的必然機(jī)械強(qiáng)度。氣固相反映催化劑在催化反映評(píng)判前什么緣故要成型？答：關(guān)于氣固相反映催化劑，應(yīng)注意下幾個(gè)方面的性能：活性好，選擇性高，活性穩(wěn)固，利用壽命長，具有適宜的物化性能（比表面積，孔體積，孔徑等）和必要的強(qiáng)度（壓碎強(qiáng)度，磨損強(qiáng)度），適宜的形狀（粒徑或粒度散布）等。而上述各性能均與催化成型有關(guān)，因此在催化反映評(píng)判前必需進(jìn)行催化劑成型。且不成型的催化劑容易造成反映局部進(jìn)行太猛烈，引發(fā)危險(xiǎn)。反映溫度對(duì)催化反映轉(zhuǎn)化率一樣的阻礙規(guī)律是什么？答：一樣規(guī)律為隨著溫度升高，反映速度常數(shù)增大，催化反映轉(zhuǎn)化率也隨之增大。阻礙催化劑的催化反映性能的要緊因素？從宏觀向微觀分析討論。答：阻礙催化劑反映性能的要緊因素要緊有以下幾個(gè)方面：外部環(huán)境:酸性結(jié)合位點(diǎn)對(duì)金屬氧化物型催化劑反映性能阻礙專門大，可通過改變外部環(huán)境的酸堿性，合理操縱反映進(jìn)行溫度:溫度對(duì)反映速度，化學(xué)反映熱力學(xué)函數(shù)等都有作用，其對(duì)催化劑反映性能也具有較大阻礙相組成：多組分催化劑在組成和結(jié)構(gòu)上是不均勻的，可能存在多相共存的混合物，這對(duì)催化劑的各項(xiàng)性能阻礙專門大，而這些阻礙與催化劑組分的化學(xué)特性，原子配比和制備，活化的方式緊密相關(guān)比表面：催化劑的總表面積是活性組分，助催化劑，載體和雜質(zhì)各表面積的總和，龐大的表面積為反映提供了廣漠的位點(diǎn)結(jié)構(gòu)缺點(diǎn)：理想的固體表面是能量穩(wěn)固的原子緊密堆積的晶面，但微觀的表面實(shí)際是不規(guī)整的，存在某些缺點(diǎn)或吸附原子，這些缺點(diǎn)的存在使得缺點(diǎn)處原子處于不平穩(wěn)狀態(tài)，與催化劑活性緊密相關(guān)?！緟⒖嘉墨I(xiàn)】江鎮(zhèn)海.乙酸乙酯市場趨勢繼續(xù)看好[J].化工市場,2004(11):47.張曉麗，劉淑芝，馮輝.合成乙酸乙酯催化劑研究進(jìn)展[J].催化學(xué)報(bào)，2004(10):1058-1061.BardLindstrom，lars.Deactivationofcopper-basedcatalystsforfuelcellapplications[J].CatalysisLetters，2001(1-2):27-30.楊樹武，周卓華