石墨烯-殼聚糖復(fù)合材料修飾玻碳電極的電化學(xué)表征

石墨烯-殼聚糖復(fù)合材料修飾玻碳電極的電化學(xué)表征

硝基苯是工業(yè)過(guò)程中的重要原料和原料，也是環(huán)境污染物。石墨烯(GR)廣泛用于電極材料,與其它碳質(zhì)納米材料相比,GR顯示出非常不同的電化學(xué)性質(zhì),這種電性差異使得GR作為電極材料時(shí),可作為水溶性的電活性物質(zhì)電子傳遞的媒介基于GR的以上優(yōu)點(diǎn),本文利用殼聚糖良好的成膜特性、分散性和保濕性,通過(guò)在玻碳電極表面修飾石墨烯-殼聚糖(GR-CS),制備了GR-CS/GC電極,構(gòu)建了適用于硝基苯檢測(cè)分析的電化學(xué)方法,考察硝基苯在該電極上的電化學(xué)行為,并將該修飾電極初步應(yīng)用于溶液中硝基苯含量的檢測(cè)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1工作電極工作系統(tǒng)CHI760C型電化學(xué)工作站(上海辰華公司);三電極工作系統(tǒng):玻碳電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑絲電極為對(duì)電極。石墨烯由清華大學(xué)分析中心按文獻(xiàn)1.2石墨烯分散液的制備稱取殼聚糖(CS)40mg于4.0mL1%(V/V)乙酸溶液中,超聲分散2h,制得1%(w/w)殼聚糖溶液。稱取石墨烯4.0mg加入到4.0mL1%CS溶液中,超聲分散4h,制得均勻的石墨烯分散液,待用。將玻碳電極(GC)(Φ=3mm)分別在0.3μm和0.05μm的Al準(zhǔn)確移取5μL石墨烯分散液滴涂于玻碳電極表面,室溫下晾干,制得GR-CS/GC電極。1.3電極材料的制備以GR-CS/GC為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑絲為對(duì)電極,掃速為100mV/s,KCl-乙醇混合溶液(pH7)為支持電解質(zhì),用循環(huán)伏安法對(duì)電極進(jìn)行表征,采用循環(huán)伏安法對(duì)硝基苯進(jìn)行測(cè)定。所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。2結(jié)果與討論2.1r-cs-hg電極的電阻性性能比較了不同傳感界面在5mmol/L[Fe(CN)2.2硝基苯在g/l的循環(huán)伏安掃描中的穩(wěn)定性在同一條件下,于裸玻碳電極表面分別滴涂1,3,5,10μL的石墨烯分散液,連接三電極體系,對(duì)含1000.8mg/L的硝基苯的KCl-乙醇混合溶液進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。檢測(cè)硝基苯的電流響應(yīng)值,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,用5μL的石墨烯分散液修飾的玻碳電極對(duì)硝基苯的測(cè)定有最高的峰電流響應(yīng)值,且峰型較好。分析原因可能是由于膜太薄,則吸附的電子介體的量太少;膜太厚,則電極的電阻增大,電子的遷移速率降低,響應(yīng)的峰電流降低。故在本實(shí)驗(yàn)中,選擇滴涂5μL的石墨烯分散液。2.3硝基苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的電化學(xué)行為按照實(shí)驗(yàn)方法,分別以裸玻碳電極和石墨烯-殼聚糖修飾電極為工作電極,對(duì)空白溶液和含1000.8mg/L硝基苯標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,硝基苯在-0.842V處有一良好的循環(huán)伏安還原峰,且在GR-CS修飾電極上峰電流值明顯增大,而對(duì)空白溶液檢測(cè),在-0.842V處未發(fā)現(xiàn)明顯的峰值。表明修飾到玻碳電極上的石墨烯有效增大了電極界面的比表面積,加快了電子傳輸速率且對(duì)硝基苯的還原有催化作用。2.4硝基苯還原峰電流以含1000.8mg/L硝基苯標(biāo)準(zhǔn)溶液為測(cè)試底液,在30~150mV/s的掃描速度范圍內(nèi),分別考察了掃描速度為30,50,70,90,100,110,130,150mV/s對(duì)硝基苯還原峰電流的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在掃描速度為30~150mV/s范圍內(nèi),硝基苯的還原峰電流與掃速呈線性關(guān)系,線性關(guān)系為:I=0.3374v+67.1795。說(shuō)明硝基苯在GR-CS/GC電極表面的還原是典型的受吸附控制過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,雖然提高掃速有利于提高硝基苯的還原峰電流,但是信噪比并沒(méi)有明顯的提高,綜合靈敏度與峰形等因素的影響,在本實(shí)驗(yàn)中,選擇100mV/s為最佳掃描速度。2.5還原峰電流的影響在pH1~7范圍內(nèi),實(shí)驗(yàn)了不同pH的KCl-乙醇混合溶液對(duì)硝基苯還原峰電流的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:pH太低,會(huì)出現(xiàn)析氫副反應(yīng),使反應(yīng)的可逆性降低,還原峰的峰形變差。而pH7時(shí),還原峰的峰形最好,峰電流最大。故本實(shí)驗(yàn)選擇pH7的KCl-乙醇混合溶液作支持電解質(zhì)。2.6gr-cs/gc電極穩(wěn)定性將GR-CS/GC電極在選定底液中連續(xù)掃描100圈,峰電流基本不變,說(shuō)明滴涂到電極上的石墨烯膜層很牢固。在所選實(shí)驗(yàn)條件下,同一修飾電極對(duì)硝基苯(1000.8mg/L)試液進(jìn)行平行測(cè)定10次。結(jié)果表明,在相同條件下測(cè)定10次的還原峰電流的RSD為4.6%。將修飾好的電極放置在4℃的環(huán)境下保存,考察GR-CS/GC電極的穩(wěn)定性。連續(xù)15d測(cè)定其對(duì)硝基苯(1000.8mg/L)試液的響應(yīng)。最初7d內(nèi),響應(yīng)峰電流沒(méi)有明顯變化,15d后,響應(yīng)峰電流值略有下降,但仍保持最初響應(yīng)值的98%。表明該修飾電極有較好的重復(fù)性及穩(wěn)定性。2.7硝基苯溶液在不同濃度硝基苯溶液中的校準(zhǔn)曲線按照實(shí)驗(yàn)方法,在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下,對(duì)除去氧的pH7.0的含不同濃度硝基苯的KCl-乙醇溶液進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。由圖3可知,隨著硝基苯濃度的增加,響應(yīng)電流逐漸增大,插圖中為硝基苯濃度與響應(yīng)電流的校準(zhǔn)曲線,硝基苯濃度在2.0~1000mg/L范圍內(nèi)與硝基苯還原峰電流呈良好的線性關(guān)系,線性回歸方程為I(μA)=15.5736+0.0829c(mg/L),相關(guān)系數(shù)R為0.9970,檢出限(S/N=3)為0.5mg/L。2.8加標(biāo)回收率驗(yàn)證在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),3次平行測(cè)定,求其回收率,以驗(yàn)證該方法的可靠性,結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可看出,該法回收率為97.0%~102.0%,表明該分析方法準(zhǔn)確度與精密度良好。3修飾電極的制備利用殼聚糖良好的成膜特性和良好的分散性能以及石