過渡元素第一部分課件

過渡金屬過渡金屬的系列特殊性？過渡金屬過渡金屬的系列特殊性？1鎢，熔點(diǎn)：3410℃熔點(diǎn)最高的金屬鎢，熔點(diǎn)：3410℃熔點(diǎn)最高的金屬2地球上密度最大物質(zhì)為金屬鋨，其值為22.8克/立方厘米。據(jù)計(jì)算，黑洞核心的單一組成物的密度為無限大。具有密度最大的元素為何熔點(diǎn)高，密度大？地球上密度最大物質(zhì)為金屬鋨，具有密度最大的元素為何熔點(diǎn)高3二氧化鈦，l克二氧化鈦可以把450多平方厘米的面積涂得雪白。它比常用的白顏料——鋅鋇白還要白5倍，因此是調(diào)制白油漆的最好顏料。世界上最白的東西還有什么之最？二氧化鈦，l克二氧化鈦可以世界上最白的東西還有什么之最？4過渡元素如V、Gr、Mn不僅有多種氧化態(tài)而且因?yàn)閐電子的不同以及荷質(zhì)比的不同顯示不同的顏色。顏色最豐富過渡元素如V、Gr、Mn不僅有多種顏色最豐富5過渡元素由于其特殊的電荷與半徑比以及核外電子排布，可以形成數(shù)量多、品種多、顏色豐富的配合物，并有眾多的用途。形成配合物最多過渡元素由于其特殊的電荷與半徑比形成配合物最多6部分過渡元素由于其特殊的核外電子排布以及d軌道的電子數(shù)，使之具有特殊的催化效果，特別在多相催化中有較好的應(yīng)用特殊的催化效應(yīng)部分過渡元素由于其特殊的核外電子特殊的催化效應(yīng)7大多數(shù)過渡元素由于其特殊的d電子結(jié)構(gòu)具有順磁性，而某些過渡元素如鐵系、鑭系元素則具有永磁性特殊的磁性大多數(shù)過渡元素由于其特殊的d電子結(jié)構(gòu)特殊的磁性8過渡元素的性質(zhì)及其遞變規(guī)律一、過渡元素的通性：與主族元素的區(qū)別及特征；原子半徑；單質(zhì)的物理性質(zhì)；金屬活潑性；氧化值（氧化態(tài)）；配位性；磁性；催化性過渡元素的性質(zhì)及其遞變規(guī)律一、過渡元素的通性：9與主族元素的區(qū)別及特征d、ds、f區(qū)元素稱過渡元素；d過渡、f過渡及主族元素的區(qū)別；與主族元素不同，過渡元素的周期性變化緩慢，有時(shí)規(guī)律不明顯；有時(shí)過渡元素的若干性質(zhì)的遞變規(guī)律與主族元素的相反（舉例？）；多數(shù)是高熔點(diǎn)、高密度的金屬（Tf除La和Ag外均高于1000C，而主族元素如Li、Cs的Tf分別是181C和29C

）。

原因？與主族元素的區(qū)別及特征d、ds、f區(qū)元素稱過渡元素；10

d軌道的特征和過渡元素的電子層結(jié)構(gòu)

d區(qū)過渡元素有許多不同于s區(qū)、p區(qū)和f區(qū)元素的特性:離子多有顏色；多變價(jià);易形成配合物;大多數(shù)化合物都有順磁性等。這些特性主要?dú)w功于d軌道參與成鍵以及d電子的未滿殼層；因此，在某種程度上來說:過渡元素的化學(xué)就是d軌道的化學(xué)。

d軌道的特征和過渡元素的電子層結(jié)構(gòu)d區(qū)過渡元素有11原子半徑同族的差距？異常的元素對？原子半徑同族的差距？12過渡元素第一部分ppt課件13討論同一周期從左到右，原子半徑減小緩慢（？）；第一、第二過渡系（第4、第5周期）同族中的上下兩個(gè)元素的原子半徑大都相對較大，且相差較多；第二、第三過渡系同族中上下兩個(gè)元素（除鈧副族外）的原子半徑很接近（？）；*鑭系收縮的影響。二、三過渡系元素在性質(zhì)上的相似性，難以分離。討論同一周期從左到右，原子半徑減小緩慢（？）；14單質(zhì)的物理性質(zhì)金屬元素，較易給出外層的1－2個(gè)s電子及部分d電子；密度、硬度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)一般較高；*鈧、釔在過渡金屬中屬輕金屬，密度較小；*鉻的硬度最大（9）；*鎢的熔點(diǎn)最高（3410°C）；*鋨的密度最大（22.80）；

單質(zhì)的物理性質(zhì)金屬元素，較易給出外層的1－2個(gè)s電子及部分d15熔點(diǎn)變化示意圖如此變化的原因？熔點(diǎn)變化示意圖如此變化的原因？16金屬活潑性決定因素：金屬的表面性質(zhì)和提供電子的能力。反應(yīng)ScTiVCrMn-1.63-1.17-0.93-1.18-2.08-1.21-0.88-0.74-0.28FeCoNiCuZn-0.441-0.227-0.2500.345-0.762-0.0360.42金屬活潑性決定因素：金屬的表面性質(zhì)和提供電子的能力。反應(yīng)Sc17

過渡元素的電離能隨價(jià)電子數(shù)的變化圖（橫坐標(biāo)為價(jià)電子數(shù)，對M→M＋為3～12，對M＋→M2+為2~11，對M2+～M3+為1～10過渡元素的電離能隨價(jià)電子數(shù)的變化圖18討論：同一周期從左至右電離能增加；第三電離能在Fe、Ru、Os處的突變（？）同一副族從上到下，電離能降低（同于一般趨勢），但第六周期鑭系后元素的第一和第二電離能卻都高于相應(yīng)的第四周期的？同一周期，從左至右，電離能增大，所以，前面的元素易呈現(xiàn)較高的氧化態(tài)，后面則相反，易呈現(xiàn)低氧化態(tài)。討論：同一周期從左至右電離能增加；19第一過渡系元素比第二、第三過渡系元素單質(zhì)活潑：*金屬單質(zhì)除Cu以外，可以從非氧化性酸中置換出氫；*第二、第三過渡系的元素單質(zhì)除鈧副族外，有些元素僅能溶于王水和氫氟酸中，如鋯、鉿，釕、銠、鋨、銥等；從上到下，鈧副族元素的金屬性最強(qiáng)，即最活潑（？）；由此得到的性質(zhì)：第一過渡系元素比第二、第三過渡系元素單質(zhì)活潑：由此得到的性質(zhì)20過渡金屬的氧化值多種：

第一過渡系元素的氧化值*()不穩(wěn)定；—常見氧化態(tài)。*因?yàn)橛卸喾N氧化態(tài)以及不穩(wěn)定的氧化態(tài)，所以過渡元素的氧化還原性質(zhì)很豐富元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZn價(jià)電子層結(jié)構(gòu)3d14s23d24s23d34s23d54s13d54s23d64s23d74s23d84s23d104s13d14s2氧*化值(+2)+3+2+3+4+2+3+4+5+2+3+6+2+3+4(+5)+6+2+3(+6)+2+3+2(+3)+2+1+2過渡金屬的氧化值多種：元素ScTiVCrMnFeCoNiCu21過渡元素第一部分ppt課件22

過渡系元素形成多種氧化態(tài)的原因：(n-1)d、ns軌道能級相差較小，外層及次外層電子均可以作價(jià)電子，一般由＋2

與族數(shù)相同的最高氧化值；氧化值隨原子序數(shù)的增大，先升高后降低（與d的單電子數(shù)有關(guān)）；最高氧化值的過渡金屬離子，水溶液中常以含氧酸根形式存在，且在酸性條件下有較強(qiáng)的氧化性；

過渡系元素形成多種氧化態(tài)的原因：23第一過渡系列容易出現(xiàn)低氧化值，而第二、第三過渡系列趨向于出現(xiàn)高氧化值？雖然有多種氧化值，但只有一、二種相對穩(wěn)定。同一元素的多種氧化態(tài)中，如何解釋穩(wěn)定的氧化態(tài)？第一過渡系列容易出現(xiàn)低氧化值，而第二、第三過渡系列趨向于出現(xiàn)24鑭系收縮對第三過渡系列元素性質(zhì)的影響，使第二、第三過渡系列元素的性質(zhì)相近；由于第二、第三過渡系列元素的金屬活潑性較差，不容易被氧化，所以一般：雖然第二、第三過渡金屬元素的金屬活潑性較差，但在強(qiáng)氧化劑的作用下，在苛刻的條件下（例如較高的反應(yīng)溫度）可能呈現(xiàn)穩(wěn)定的高氧化態(tài)。鑭系收縮對第三過渡系列元素性質(zhì)的影響，使第二、第三過渡系列元25水合離子的顏色d電子數(shù)d0d1d2d3d4d5水合離子Ti4+Ti3+V3+V2+Cr3+Cr2+Mn3+Mn2+顏色無色紫紅綠紫藍(lán)紫藍(lán)紅淡紅d電子數(shù)d5d6d7d8d9d10水合離子Fe3+Fe2+Co3+Co2+Ni2+Cu2+Cu+Zn2+顏色淡紫淡綠藍(lán)粉紅綠藍(lán)無色顏色產(chǎn)生與變化的原因？同樣的晶體場，分裂能一樣，為何顏色不一樣？水合離子的顏色d電子數(shù)d0d1d2d3d4d5水合離子Ti426過渡元素水合離子的顏色

由于含有d電子且軌道未充滿,d電子可吸收可見光發(fā)生電子躍遷使顯示出互補(bǔ)色.青紅黃橙綠紫青藍(lán)藍(lán)白光

d-d躍遷或f-f躍遷:躍遷發(fā)生在金屬離子本身，許多二價(jià)過渡元素金屬離子M2+

(aq)的顏色與此有關(guān).Mn(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Cu(Ⅱ)Zn(Ⅱ)過渡元素水合離子的顏色由于含有d電子且軌道未充滿,青紅黃27關(guān)于離子和化合物的顏色離子的顏色：d-d躍遷所致，d0、d10因?yàn)椴荒墚a(chǎn)生躍遷而無色；晶體場理論可以解釋顏色的變化規(guī)律（分裂能的大小及最大吸收波長）；*含氧酸根離子的顏色：VO43-（淡黃），CrO42-（黃），MnO4-（紫紅）這些酸根離子的顏色是由電荷遷移引起的：因?yàn)檫@些集團(tuán)中的金屬離子電荷高半徑小，極化作用強(qiáng)，吸收可見光的部分能量后，氧負(fù)離子的電荷會向金屬離子遷移，電子能級發(fā)生變化（變?。?，吸收可見光而顯色。關(guān)于離子和化合物的顏色離子的顏色：d-d躍遷所致，d0、d28

一般離子有顏色則化合物就有顏色？但有些沒有顏色的離子的化合物也有色，如AgI，HgO這是離子極化的緣故；一般氫氧化物為白色或淺色？氧化物次之而硫化物顏色最深，這些都是離子極化作用大小的原因；相同電子結(jié)構(gòu)的陽離子，電荷高，半徑小，化合物的顏色會加深？K2O、CaO、Sc2O3、TiO2、V2O5、CrO3、Mn2O7白白白白橙暗紅綠紫溫度不同，晶體由于缺陷的原因，顏色也會不同。

一般離子有顏色則化合物就有顏色？但有些沒有顏色的離子的化29過渡元素的磁性磁性：成單電子的存在是過渡元素磁性的原因，注意順磁性、抗磁性、鐵磁性的區(qū)別：*抗磁性：任何物質(zhì)均具有的；*順磁性：有單電子存在于物質(zhì)中，在外磁場的作用下磁矩與磁場方向排列一致產(chǎn)生的磁化現(xiàn)象；*鐵磁性：能被磁場強(qiáng)烈吸引，而且在外磁場移去后仍然保持磁性的現(xiàn)象（如鐵、鈷、鎳）；過渡元素中對磁性有貢獻(xiàn)的主要是電子的自旋，而過渡元素的原子很多具有成單的d電子——成為判斷過渡元素的一個(gè)標(biāo)志。過渡元素的磁性磁性：成單電子的存在是過渡元素磁性的原因，注意30過渡金屬及其化合物的順磁性大多數(shù)有順磁性.(與其含有未成對d電子有關(guān))根據(jù)未成對電子數(shù)n可判斷配位情況確定高自旋或低自旋n：未成對電子數(shù)過渡金屬及其化合物的順磁性n：未成對電子數(shù)31關(guān)于鐵系元素的磁性鐵的磁性很大程度上決定于其純度，越純，磁導(dǎo)率越大；鐵、鈷、鎳的合金是很好的永磁體；鐵磁性與順磁性一樣，來源于成單電子，但要百萬倍于順磁性強(qiáng)度；為何鐵系元素具有鐵磁性？磁疇的形成關(guān)于鐵系元素的磁性鐵的磁性很大程度上決定于其純度，越純，磁導(dǎo)32抗磁質(zhì)的“位移”磁化無外磁場時(shí),每個(gè)分子的磁矩所以削弱外磁場加外磁場后,產(chǎn)生抗磁質(zhì)的“位移”磁化無外磁場時(shí),每個(gè)分子的磁矩所以削弱外磁33順磁質(zhì)的取向極化無外磁場時(shí)外加磁場后順磁質(zhì)的取向極化無外磁場時(shí)外加磁場后34鐵磁性磁域或磁疇：鐵磁性磁域或磁疇：35關(guān)于永（鐵）磁性如果是順磁性物質(zhì)，把磁場移開，物質(zhì)就會又回復(fù)微磁矩的混亂，失去磁性；而鐵磁體卻力圖保留有磁場存在時(shí)具有的取向而保留永磁力；永磁體并不永久保留磁性，會因?yàn)楦鞣N因素消失；物質(zhì)僅在固態(tài)下才具有磁性。其它具有順磁性的物質(zhì)為何不具有鐵磁性？關(guān)于永（鐵）磁性如果是順磁性物質(zhì)，把磁場移開，物質(zhì)就會又回復(fù)36從物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)來看：鐵磁質(zhì)內(nèi)電子間因自旋引起的相互作用是非常強(qiáng)烈；每一個(gè)磁疇中，各個(gè)電子的自旋磁矩排列得很整齊，因此它具有很強(qiáng)的磁性；但在沒有外磁場時(shí)鐵磁質(zhì)內(nèi)各個(gè)磁疇的排列方向是無序的，所以，對外不顯磁性。從物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)來看：37當(dāng)處于外磁場中時(shí)，鐵磁質(zhì)內(nèi)各個(gè)磁疇的磁矩在外磁場的作用下都趨向于沿外磁場方向排列，也就是說，不是像順磁質(zhì)那樣使單個(gè)原子、分子發(fā)生轉(zhuǎn)向，而是使整個(gè)磁疇轉(zhuǎn)向外磁場方向。當(dāng)處于外磁場中時(shí)，鐵磁質(zhì)內(nèi)各個(gè)磁疇的磁矩在外磁場的作用下都趨38鐵磁性物質(zhì)特點(diǎn):

(1)r大,并隨外場不同而變(2)外場撤除后仍保留部分磁性(3)存在臨界溫度：居里點(diǎn)鐵磁性物質(zhì)特點(diǎn):(1)r大,并隨外場不同而變(2)39

從實(shí)驗(yàn)中還知道，鐵磁質(zhì)的磁化和溫度有關(guān)，隨著溫度的升高，它的磁化能力逐漸減小；當(dāng)溫度升高到某一溫度時(shí)，鐵磁性就完全消失，鐵磁質(zhì)退化成順磁質(zhì)，這個(gè)溫度叫做居里溫度或叫居里點(diǎn)。這是因?yàn)殍F磁質(zhì)中自發(fā)磁化區(qū)域因劇烈的分子熱運(yùn)動而遭破壞，磁疇瓦解，鐵磁質(zhì)的鐵磁性消失，過渡到順磁質(zhì)。鐵的居里溫度是1043K，78%坡莫合金（鎳、鐵合金）的居里溫度是580K。

從實(shí)驗(yàn)中還知道，鐵磁質(zhì)的磁化和溫度有關(guān)，隨著溫度的升高，40過渡元素的配位性質(zhì)配位性：過渡元素的金屬離子（原子）有效核電荷較大，原子或離子半徑較主族元素的小（離子勢場大）；不僅具有接受電子對的空軌道（d軌道），又有較強(qiáng)的吸引配體的能力所以呈現(xiàn)很強(qiáng)的配位傾向。過渡元素的配位性質(zhì)配位性：41常見配合物氰配合物異硫氰配合物羰基配合物金屬有機(jī)配合物常見配合物氰配合物異硫氰配合物羰基配合物金屬有機(jī)配合物42Co(Ⅱ)的配合物很多，可大體分為兩類：粉紅色(八面體)藍(lán)色(四面體)Co(Ⅱ)的八面體配合物大都是高自旋的。[Co(CN)5(H2O)]3-是低自旋的。Co2+(3d7)中只有一個(gè)電子處于能級高的eg軌道，因而易失去。Co(Ⅱ)的配合物很多，可大體分為兩類：粉紅色(八面體)藍(lán)色43鈷的硫氰配合物四異硫氰合鈷實(shí)驗(yàn)中用固體KSCN或NH4SCN鑒定Co2+鈷的配合物的特點(diǎn)！鈷的硫氰配合物四異硫氰合鈷實(shí)驗(yàn)中用固體KSCN或NH4SCN44羰基配合物：通常金屬價(jià)態(tài)較低

1.金屬與羰基成鍵特征：以Ni(CO)4為例Ni(0)3d84s2

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3d4s4pNi(CO)4

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四面體××××××××sp3雜化過渡金屬有機(jī)配合物的成鍵特征如何成鍵？羰基配合物：通常金屬價(jià)態(tài)較低Ni(0)3d84s245(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0給予Ni的sp3雜化軌道接受Ni的d電子一方面，CO把一對電子填入Ni的sp3雜化軌道中形成σ鍵，一方面又以空的π2p*軌道接受來自Nid軌道的電子，形成π鍵，從而增加配合物的穩(wěn)定性，但削弱了CO內(nèi)部成鍵，活化CO了分子。CO的分子軌道(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p46

羰基簇合物

過渡元素能和CO形成許多羰基簇合物。羰基簇合物中金屬原子多為低氧化態(tài)并具有適宜的d軌道。雙核和多核羰基簇合物中金屬原子與羰基的結(jié)合方式有：端基（1個(gè)CO和1個(gè)成簇原子相連）；邊橋基（1個(gè)CO與2個(gè)成簇原子相連）；面橋基（1個(gè)CO與3個(gè)成簇原子相連）。

端基邊橋基面橋基羰基簇合物過渡元素能和CO形成許多羰基簇合物。雙核和多47Co2(CO)8:Co2(CO)8中Co(0):

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Co(0):

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三個(gè)CO孤電子對三個(gè)CO孤電子對CO橋鍵M-M鍵d2sp3Co2(CO)8:Co2(CO)8中Co(0):↑↓48

金屬－金屬(M－M)鍵是原子簇合物最基本的共同特點(diǎn)。金屬－金屬(M－M)鍵是原子簇合物最基本的共49乙烯配合物

稀HClK2[PtCl4]+C2H4==KCl+K[PtCl3(C2H4)]

蔡斯鹽乙烯配合物50Pt(II)5d8

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5d6s6pdsp2雜化Pt(II)5d8↑↓↑↓↑↓↑↓51過渡金屬與富勒烯配合物富勒烯配合物可穩(wěn)定存在的原因：

富勒烯上烯鍵(六元環(huán)間的碳碳雙鍵)與中心金屬組成σ－π反饋鍵，此類鍵通常具有較強(qiáng)的鍵能；在這類的配合物內(nèi)存在配體－金屬－配體之間的超共軛作用，電子的離域增大了配合物的穩(wěn)定性。

富勒烯上六元環(huán)間的碳碳雙鍵C=C(看作π酸配體)常以η2－形式與過渡金屬(如Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Ni、Cr、Mo、W等)結(jié)合生成配合物。過渡金屬與富勒烯配合物富勒烯配合物可穩(wěn)定存在的原因：52過渡元素第一部分ppt課件53Fe2+的鑒定：(酸性條件)滕氏藍(lán)[KFeⅢ(CN)6FeⅡ]x的結(jié)構(gòu)

離子的鑒定Fe2+的鑒定：(酸性條件)滕氏藍(lán)[KFeⅢ(CN)6Fe54普魯士藍(lán)的結(jié)構(gòu)Fe3+的鑒定：(酸性條件)普魯士藍(lán)普魯士藍(lán)的結(jié)構(gòu)Fe3+的鑒定：(酸性條件)普魯士藍(lán)55Ni離子的鑒定丁二月鮮紅色丁二銅肟Ni離子的鑒定丁二月鮮紅色丁二銅肟56Fe2+與SCN-反應(yīng)，形成血紅色的[Fe(NCS)n]3-n：

n值隨溶液中的SCN-濃度和酸度而定。這一反應(yīng)非常靈敏，常用來檢出Fe3+和比色法測定Fe3+的含量。Co2+與SCN-反應(yīng)，形成藍(lán)色的[Co(NCS)4]2-,在定性分析化學(xué)中用于鑒定Co2+。Fe3+SCN－[Fe(NCS)n]3－n

n=3~6，鑒定Fe3+的靈敏反應(yīng)Co2+SCN－[Co(NCS)4]2－戊醇,丙酮等有機(jī)相穩(wěn)定，可鑒定Co2+Fe2+與SCN-反應(yīng)，形成血紅色的[Fe(NCS)n]3-57鑒定磷酸根

H3[P(Mo12O40)]——十二鉬磷酸[P(Mo12O40)]3－TiO2++H2O2

==桔紅色，用來鑒定Ti[TiO(H2O2)]2+鑒定磷酸根H3[P(Mo12O40)]——十二鉬磷酸58Cu2+的鑒定：(弱酸性)紅棕S2-的鑒定：五氰亞硝基合鐵(Ⅱ)酸根K+的鑒定：六亞硝酸合鈷(Ⅲ)酸鉀+++42NHCO--+-++25346)(NO][Fe(CN)NO4H][Fe(CN)紅Cu2+的鑒定：(弱酸性)紅棕S2-的鑒定：五氰亞