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文檔簡介
第九章紫外吸收光譜分析
波譜學(xué)簡介波譜法是化合物結(jié)構(gòu)測定和成分分析的重要手段。主要包括紫外光譜、紅外光譜、核磁共振光譜、質(zhì)譜等。在材料科學(xué)、生命科學(xué)、化學(xué)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。第九章紫外吸收光譜分析
波譜學(xué)簡介波譜法是化合物結(jié)構(gòu)測定和9.1
分子吸收光譜M+熱M+熒光或磷光
特征:1.
E=E2-
E1=h
量子化;選擇性吸收2.吸收曲線與最大吸收波長
max3.帶狀光譜M+
h
→M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1
(△E)E29.1分子吸收光譜M+熱M+熒光或磷光特征分子的電子能級躍遷與分子吸收光譜
分子內(nèi)部三種運動形式:
(1)電子相對于原子核的運動
(2)原子在其平衡位置附近的相對振動
(3)分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動分子具有三種不同能級:電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級,三種能級都是量子化的。分子的能量等于電子能量Ee、振動能量Ev、轉(zhuǎn)動能量Er之和。即:E=Ee+Ev+Er
ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr分子的電子能級躍遷與分子吸收光譜分子內(nèi)部三種運動形式:分子吸收光譜討論:(1)
轉(zhuǎn)動能級間的能量差ΔΕr:0.005~0.050eV,躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠紅外區(qū)。(2)
振動能級的能量差ΔΕv:0.025~1eV,躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū),紅外光譜或分子振動光譜。(3)
電子能級的能量差ΔΕe:1~20eV,電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見光區(qū),稱為紫外—可見光譜或電子光譜。分子吸收光譜討論:(1)轉(zhuǎn)動能級間的能量差ΔΕr:0.00分子吸收光譜討論:(4)
吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定,反映了分子內(nèi)部能級分布狀況,是物質(zhì)定性的依據(jù)。
(5)
吸收譜帶的強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān),也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。
(6)
通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax有時可能相同,但εmax不一定相同;
(7)
吸收譜帶強度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比,定量分析的依據(jù)。分子吸收光譜討論:(4)吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的
分子吸收光譜
紫外吸收光譜:分子外層電子能級躍遷波長范圍:100-800nm.(1)遠紫外光區(qū):
100-200nm(2)近紫外光區(qū):200-400nm(3)可見光區(qū):400-800nm250300350400nm1234eλ
可用于分子的結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析
分子吸收光譜
紫外吸收光譜:分子外層電子能級躍遷2509.2有機物化合物的紫外吸收光譜1.紫外吸收光譜的產(chǎn)生紫外吸收光譜由分子中價電子的躍遷產(chǎn)生。吸收光譜波長和強度取決于分子中價電子的分布和結(jié)合情況。有機化合物的紫外吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果:σ電子:形成單鍵的電子π電子:形成雙鍵的電子n電子:未成鍵的孤對電子COHnpsH9.2有機物化合物的紫外吸收光譜1.紫外吸收光譜的產(chǎn)生CO電子躍遷類型分子軌道理論:成鍵軌道—反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后,就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷:σ→σ*
π→π*
n→σ*
n→π*
sp*s*RKE,Bnp
E
所需能量ΔΕ大小順序為:
n→π*
<π→π*
<n→σ*
<σ→σ*
n電子最易激發(fā);其次為π電子;σ電子最難激發(fā)。電子躍遷類型分子軌道理論:成鍵軌道—反鍵軌道。sp*s*2.飽和烴的σ→σ*躍遷
所需能量最大,σ電子只有吸收遠紫外光的能量(波長短)才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)。吸收波長λ10~200nm。例:甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。只能被真空紫外分光光度計檢測到。
λ<
160nm的紫外光為真空紫外。可作為溶劑使用。sp*s*RKE,Bnp
E2.飽和烴的σ→σ*躍遷所需能量最大,σ電子只有吸收遠紫3.n→σ*躍遷
所需能量較大。吸收波長為150~250nm,大部分在遠紫外區(qū)。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。3.n→σ*躍遷所需能量較大。紅移/藍移當(dāng)飽和烴化合物中的氫被氧、氮、鹵素、硫等含有n電子的雜原子取代時,由于n電子易激發(fā),使電子躍遷所需能量降低,吸收峰向長波方向移動,稱為紅移。
例如:甲烷的σ→σ*躍遷λmax為125~135nm;碘甲烷的σ→σ*躍遷λmax為150~210nm,n→σ*躍遷為259nm;二碘甲烷及三碘甲烷的λmax分別為292nm及349nm。
能使吸收峰向長波方向移動的雜原子基團稱為助色團。紅移/藍移當(dāng)飽和烴化合物中的氫被氧、氮、鹵素、硫等含有n電子4.
π→π*躍遷
所需能量較小,吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū),εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上,屬于強吸收。
(1)不飽和烴的π→π*躍遷包括有孤立雙鍵的烯烴(如乙烯)和共軛雙鍵的烯烴(如丁二烯)
。
乙烯π→π*躍遷的λmax為171nm,εmax為:1×104L·mol-1·cm-1;丁二烯的λmax為217nm,εmax為:2×104L·mol-1·cm-1。丁二烯中由于共軛雙鍵的作用,形成大π鍵,電子激發(fā)所需能量減小,因此吸收峰向長波移動。4.π→π*躍遷所需能量較小,吸收波長處于遠紫外區(qū)K帶K帶——共軛非封閉體系的π→π
*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶。K帶的特點是強度大,εmax為104~2×105L·mol-1·cm-1,吸收峰一般為217~280nm。K帶的波長及強度與共軛體系的數(shù)目、位置及取代基有關(guān)。共軛雙鍵越多,紅移越大。K帶K帶——共軛非封閉體系的π→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶。165nm217nm
?
?
?
(HOMOLVMO)
max
基-----是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值。無環(huán)、非稠環(huán)二烯母體:
max=217nm共軛烯烴(不多于四個雙鍵)
→*躍遷吸收峰可由伍德沃德——菲澤規(guī)則估算:
max=
基+
ni
i
(2)共軛烯烴中的
→
*躍遷165nm217nm??異環(huán)(稠環(huán))二烯母體:
max=214nm同環(huán)(非稠環(huán)或稠環(huán))二烯母體:
max=253nmni
i
:
由雙鍵上取代基種類和個數(shù)決定的校正項。
(1)
每增加一個共軛雙鍵+30(2)環(huán)外雙鍵+5(3)雙鍵上取代基:?;?OCOR)0鹵素(-Cl,-Br)+5烷基(-R)+5烷氧基(-OR)+6
異環(huán)(稠環(huán))二烯母體:(1)每增加一個共軛雙鍵+生色團在飽和烴中引入含有C=C的不飽和基團,將使吸收峰移至紫外及可見區(qū)域,這種基團稱為生色團。生色團是含有
→
*躍遷或n
→
*躍遷的基團。R帶:n
→
*躍遷產(chǎn)生的吸收。生色團在飽和烴中引入含有C=C的不飽和基團,將使吸收峰移至(3)羰基化合物共軛烯烴中的
→
*①Y=H,R
n→*
180-190nm
→
*
150-160nm
n→*
275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR
等助色基團K帶(
→*躍遷
)紅移,R帶(n→*躍遷
)蘭移;R帶
max=205nm
;
10-100K
K
R
R
n
n
165nm
n
③
不飽和醛酮
K帶紅移:165
250nmR
帶蘭移:290
310nm
(3)羰基化合物共軛烯烴中的→*①Y=H,R(4)芳香烴及其雜環(huán)化合物
max(nm)
max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001,3,5-三甲苯266305六甲苯272300
苯:
苯環(huán)上三個共扼雙鍵的
→
*躍遷產(chǎn)生的特征吸收帶,是芳香族化合物的特征吸收:
E1帶185nm;
=47000
E2帶204nm
=7900
B帶230-270nm
=200,是
→
*與苯環(huán)振動重疊引起的,稱為精細結(jié)構(gòu)吸收帶。含取代基時,B帶簡化,紅移。(4)芳香烴及其雜環(huán)化合物
max(nm)max苯2生色團和助色團對苯吸收光譜的影響若苯環(huán)上有-OH,-Cl等助色團,由于n→
*
共軛,E2帶紅移,至210nm;若苯環(huán)上有生色團取代且與苯環(huán)共軛(
→
*共軛),則E2帶與K帶合并,并發(fā)生深色移動;苯環(huán)上有取代基時,B帶簡化,并向深色移動;苯環(huán)與生色團連接時,除B帶和K帶外,有時還有R帶,其中R帶的波長最長。生色團和助色團對苯吸收光譜的影響若苯環(huán)上有-OH,-Cl等乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼:K帶強;苯的E2帶與K帶合并,紅移;取代基使B帶簡化;氧上的孤對電子:R帶,躍遷禁阻,弱;CCH3On→p*
;
R帶p
→p*
;
K帶乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼:CCH3On→p*;5.生色團與助色團生色團:
最有用的紫外—可見光譜是由π→π*和n→π*躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團。這類含有π鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成,如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N=N—、乙炔基、腈基—C三N等。助色團:
有一些含有n電子的基團(如—OH、—OR、—NH2、—NHR、—X等),它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光),但當(dāng)它們與生色團相連時,就會發(fā)生n—π共軛作用,增強生色團的生色能力,使吸收波長向長波方向移動,且吸收強度增加,這樣的基團稱為助色團。5.生色團與助色團生色團:紅移與增色效應(yīng)
有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLλmax和吸收強度發(fā)生變化:
λmax向長波方向移動稱為紅移,向短波方向移動稱為藍移。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng),如圖所示。紅移與增色效應(yīng)有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或苯環(huán)上助色基團對吸收帶的影響苯環(huán)上助色基團對吸收帶的影響苯環(huán)上發(fā)色基團對吸收帶的影響苯環(huán)上發(fā)色基團對吸收帶的影響9.3無機化合物的紫外-可見吸收光譜
1.電荷遷移躍遷
輻射下,配合物分子中原定域在金屬M軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道,或按相反方向轉(zhuǎn)移,所產(chǎn)生的吸收光譜稱為荷移光譜。Mn+—Lb-M(n-1)+—L(b-1)-h
[Fe3+CNS-]2+h
[Fe2+CNS]2+電子給予體電子接受體分子內(nèi)氧化還原反應(yīng),
>104Fe2+與鄰菲羅啉配合物的吸收光譜也屬于荷移躍遷。荷移躍遷光譜通常
較大,其波長一般在紫外區(qū)。9.3無機化合物的紫外-可見吸收光譜
1.電荷遷移躍遷2.配位場躍遷
在配體的作用下過渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的f軌道裂分,吸收輻射后,產(chǎn)生d一d、f一f躍遷;
必須在配體的配位場作用下才可能產(chǎn)生;
光譜通常在可見光區(qū),但摩爾吸收系數(shù)ε很小,對定量分析意義不大。
配體場躍遷包括金屬離子的d-d電子躍遷和f-f電子躍遷。2.配位場躍遷
在配體的作用下過渡金屬離子的d軌道9.4
溶劑效應(yīng)
紫外吸收光譜中常用的溶劑包括:己烷、庚烷、環(huán)己烷、水、乙醇等。極性溶劑,由于與溶質(zhì)常形成氫鍵,或?qū)θ苜|(zhì)產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng),使溶質(zhì)的極性增強,引起π→π*和n→π*躍遷吸收帶遷移。9.4溶劑效應(yīng)紫外吸收光譜中常用的溶劑包括:己烷、庚烷、例:亞異丙基丙酮的溶劑效應(yīng)非極性極性
n
n
p
n<
p
n
p
非極性極性
n>
pn
→
*躍遷:蘭移;
;
→
*躍遷:紅移;
;
max(正己烷)
max(氯仿)
max(甲醇)
max(水)
230238237243n
329315309305例:亞異丙基丙酮的溶劑效應(yīng)非極性極性n溶劑的影響1:乙醚2:水12250300苯酰丙酮
非極性→極性n
→
*躍遷:蘭移;
;
→
*躍遷:紅移;
;
極性溶劑使精細結(jié)構(gòu)消失溶劑的影響1:乙醚2:水12250300苯酰丙酮非極性→9.5紫外可見分光光度計
1.
基本組成
光源單色器樣品室檢測器(1)
光源
在190-900(紫外及可見光譜區(qū))發(fā)射連續(xù)光譜,具有足夠的輻射強度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。紫外光區(qū):氘燈。發(fā)射190~360nm的連續(xù)光譜。可見光區(qū):鎢絲燈作為光源,其輻射波長范圍360~900nm。
9.5紫外可見分光光度計
1.基本組成
光源單色器樣品室
(2)單色器
將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。①入射狹縫:光源的光由此進入單色器;②準(zhǔn)光裝置:透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束;③色散元件:將復(fù)合光分解成單色光;棱鏡或光柵;
④聚焦裝置:透鏡或凹面反射鏡,將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫;⑤出射狹縫。(2)單色器將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單(3)樣品室
樣品室放置各種類型的吸收池(比色皿)和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池,可見區(qū)一般用玻璃池。(4)檢測器
利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號變成可測的電信號,常用的光電倍增管為氧化銫光電倍增管(625-900nm)和銻銫光電倍增管(190-625nm)。(5)結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)微機進行儀器自動控制和結(jié)果處理。(3)樣品室樣品室放置各種類型的吸收池(比色皿)和2.
分光光度計的類型
單光束
簡單,價廉,適于在給定波長處測量吸光度,一般不能作全波段光譜掃描。要求光源和檢測器具有很高的穩(wěn)定性。
雙光束
自動記錄,快速全波段掃描。可消除光源不穩(wěn)定、檢測器靈敏度變化等因素的影響,特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜,價格較高。2.分光光度計的類型
單光束雙光束
雙波長
將不同波長的兩束單色光(λ1、λ2)交替通過同一吸收池而后到達檢測器。產(chǎn)生交流信號。無需參比池?!?/p>
=1~2nm。兩波長同時掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。雙波長9.6紫外吸收光譜的應(yīng)用
1.定性、定量分析
(1)定性分析
max:化合物特性參數(shù),可作為定性依據(jù),作為含有π鍵及共軛雙鍵化合物結(jié)構(gòu)確定的輔助工具。
與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(46000種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖)進行對比,
max、
max都相同,可能是一個化合物。計算吸收峰波長,確定共扼體系等。局限性:有機化合物紫外吸收光譜:反映結(jié)構(gòu)中生色團和助色團的特性,不完全反映分子特性。如甲苯與乙苯譜圖基本相同,所以紫外要與紅外、核磁等結(jié)合。
9.6紫外吸收光譜的應(yīng)用
1.定性、定量分析
(1)(2)純度檢查
如果一化合物在紫外區(qū)無吸收,而其中的雜質(zhì)有較強吸收,則可容易地檢測出該化合物中的雜質(zhì)含量。如檢定乙醇中的雜質(zhì)苯,可利用苯的B帶(256nm)。(3)定量分析依據(jù):朗伯-比耳定律
吸光度:A=bc靈敏度高:
max:104~105L·mol-1·
cm-1(比紅外大)(2)純度檢查如果一化合物在紫外區(qū)無吸收,而2.有機化合物結(jié)構(gòu)的輔助解析
(1)
可獲得的結(jié)構(gòu)信息1)200-400nm無吸收峰:飽和化合物、單烯;2)270-350nm有吸收峰(ε=10-100):醛酮n→π*躍遷產(chǎn)生的R帶;3)250-300nm有中等強度的吸收峰(ε=200-2000):芳環(huán)的特征吸收(具有精細解構(gòu)的B帶);4)200-250nm有強吸收峰(ε
104):表明含有一個共軛體系(K)帶。共軛二烯:K帶(
230nm);
不飽和醛酮:K帶
230nm,R帶
310-330nm;260nm、300nm、330nm有強吸收峰,3,4,5個雙鍵的共軛體系。2.有機化合物結(jié)構(gòu)的輔助解析
(1)可獲得的結(jié)構(gòu)信息(2)光譜解析注意事項(1)確認
max,并算出㏒ε,初步估計屬于何種吸收帶;(2)觀察主要吸收帶的范圍,判斷屬于何種共軛體系;(3)乙酰化位移B帶:262nm(ε302)274nm(ε2040)261nm(ε300)(4)pH值的影響加NaOH紅移→酚類化合物,烯醇。加HCl蘭移→苯胺類化合物。(2)光譜解析注意事項(1)確認max,并算出㏒ε,初(3)分子不飽和度的計算
定義:不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達到飽和所缺一價元素的“對”數(shù)。如:乙烯變成飽和烷烴需要
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