紫外吸收光譜解析課件

第九章紫外吸收光譜分析

波譜學(xué)簡(jiǎn)介波譜法是化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定和成分分析的重要手段。主要包括紫外光譜、紅外光譜、核磁共振光譜、質(zhì)譜等。在材料科學(xué)、生命科學(xué)、化學(xué)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。第九章紫外吸收光譜分析

波譜學(xué)簡(jiǎn)介波譜法是化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定和9.1

分子吸收光譜M+熱M+熒光或磷光

特征：1.

E=E2-

E1=h

量子化；選擇性吸收2.吸收曲線與最大吸收波長(zhǎng)

max3.帶狀光譜M+

h

→M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1

（△E）E29.1分子吸收光譜M+熱M+熒光或磷光特征分子的電子能級(jí)躍遷與分子吸收光譜

分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：

(1)電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)

(2)原子在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)

(3)分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，三種能級(jí)都是量子化的。分子的能量等于電子能量Ee、振動(dòng)能量Ev、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er之和。即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr分子的電子能級(jí)躍遷與分子吸收光譜分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：分子吸收光譜討論：(1)

轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。(2)

振動(dòng)能級(jí)的能量差ΔΕv：0.025～1eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜。(3)

電子能級(jí)的能量差ΔΕe：1～20eV，電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見(jiàn)光區(qū)，稱為紫外—可見(jiàn)光譜或電子光譜。分子吸收光譜討論：(1)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔΕr：0.00分子吸收光譜討論：(4)

吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)。

(5)

吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。

(6)

通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax有時(shí)可能相同，但εmax不一定相同；

(7)

吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。分子吸收光譜討論：(4)吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的

分子吸收光譜

紫外吸收光譜：分子外層電子能級(jí)躍遷波長(zhǎng)范圍：100-800nm.(1)遠(yuǎn)紫外光區(qū):

100-200nm(2)近紫外光區(qū):200-400nm(3)可見(jiàn)光區(qū):400-800nm250300350400nm1234eλ

可用于分子的結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析

分子吸收光譜

紫外吸收光譜：分子外層電子能級(jí)躍遷2509.2有機(jī)物化合物的紫外吸收光譜1.紫外吸收光譜的產(chǎn)生紫外吸收光譜由分子中價(jià)電子的躍遷產(chǎn)生。吸收光譜波長(zhǎng)和強(qiáng)度取決于分子中價(jià)電子的分布和結(jié)合情況。有機(jī)化合物的紫外吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：σ電子：形成單鍵的電子π電子：形成雙鍵的電子n電子：未成鍵的孤對(duì)電子COHnpsH9.2有機(jī)物化合物的紫外吸收光譜1.紫外吸收光譜的產(chǎn)生CO電子躍遷類型分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見(jiàn)輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷：σ→σ＊

π→π＊

n→σ＊

n→π＊

sp*s*RKE,Bnp

E

所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋?/p>

n→π＊

<π→π＊

<n→σ＊

<σ→σ＊

n電子最易激發(fā)；其次為π電子；σ電子最難激發(fā)。電子躍遷類型分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道。sp*s*2.飽和烴的σ→σ＊躍遷

所需能量最大，σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量(波長(zhǎng)短)才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。吸收波長(zhǎng)λ10~200nm。例：甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到。

λ<

160nm的紫外光為真空紫外?？勺鳛槿軇┦褂谩p*s*RKE,Bnp

E2.飽和烴的σ→σ＊躍遷所需能量最大，σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫3.n→σ＊躍遷

所需能量較大。吸收波長(zhǎng)為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。3.n→σ＊躍遷所需能量較大。紅移/藍(lán)移當(dāng)飽和烴化合物中的氫被氧、氮、鹵素、硫等含有n電子的雜原子取代時(shí)，由于n電子易激發(fā)，使電子躍遷所需能量降低，吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，稱為紅移。

例如：甲烷的σ→σ＊躍遷λmax為125~135nm；碘甲烷的σ→σ＊躍遷λmax為150~210nm，n→σ＊躍遷為259nm；二碘甲烷及三碘甲烷的λmax分別為292nm及349nm。

能使吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的雜原子基團(tuán)稱為助色團(tuán)。紅移/藍(lán)移當(dāng)飽和烴化合物中的氫被氧、氮、鹵素、硫等含有n電子4.

π→π＊躍遷

所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，屬于強(qiáng)吸收。

(1)不飽和烴的π→π*躍遷包括有孤立雙鍵的烯烴(如乙烯)和共軛雙鍵的烯烴(如丁二烯)

。

乙烯π→π*躍遷的λmax為171nm，εmax為:1×104L·mol-1·cm-1；丁二烯的λmax為217nm，εmax為:2×104L·mol-1·cm-1。丁二烯中由于共軛雙鍵的作用，形成大π鍵，電子激發(fā)所需能量減小，因此吸收峰向長(zhǎng)波移動(dòng)。4.π→π＊躍遷所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)K帶K帶——共軛非封閉體系的π→π

*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶。K帶的特點(diǎn)是強(qiáng)度大，εmax為104~2×105L·mol-1·cm-1，吸收峰一般為217~280nm。K帶的波長(zhǎng)及強(qiáng)度與共軛體系的數(shù)目、位置及取代基有關(guān)。共軛雙鍵越多，紅移越大。K帶K帶——共軛非封閉體系的π→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶。165nm217nm

?

?

?

(HOMOLVMO)

max

基-----是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值。無(wú)環(huán)、非稠環(huán)二烯母體：

max=217nm共軛烯烴(不多于四個(gè)雙鍵)

→*躍遷吸收峰可由伍德沃德——菲澤規(guī)則估算：

max=

基+

ni

i

(2)共軛烯烴中的

→

*躍遷165nm217nm??異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體：

max=214nm同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體：

max=253nmni

i

:

由雙鍵上取代基種類和個(gè)數(shù)決定的校正項(xiàng)。

(1)

每增加一個(gè)共軛雙鍵+30(2)環(huán)外雙鍵+5(3)雙鍵上取代基：酰基（-OCOR）0鹵素（-Cl，-Br）+5烷基（-R）+5烷氧基（-OR）+6

異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體：(1)每增加一個(gè)共軛雙鍵+生色團(tuán)在飽和烴中引入含有C=C的不飽和基團(tuán)，將使吸收峰移至紫外及可見(jiàn)區(qū)域，這種基團(tuán)稱為生色團(tuán)。生色團(tuán)是含有

→

*躍遷或n

→

*躍遷的基團(tuán)。R帶：n

→

*躍遷產(chǎn)生的吸收。生色團(tuán)在飽和烴中引入含有C=C的不飽和基團(tuán)，將使吸收峰移至(3)羰基化合物共軛烯烴中的

→

*①Y=H,R

n→*

180-190nm

→

*

150-160nm

n→*

275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR

等助色基團(tuán)K帶(

→*躍遷

)紅移，R帶(n→*躍遷

)蘭移；R帶

max=205nm

；

10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③

不飽和醛酮

K帶紅移：165

250nmR

帶蘭移：290

310nm

(3)羰基化合物共軛烯烴中的→*①Y=H,R(4)芳香烴及其雜環(huán)化合物

max（nm）

max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300

苯：

苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的

→

*躍遷產(chǎn)生的特征吸收帶，是芳香族化合物的特征吸收：

E1帶185nm；

=47000

E2帶204nm

=7900

B帶230-270nm

=200，是

→

*與苯環(huán)振動(dòng)重疊引起的，稱為精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶。含取代基時(shí)，B帶簡(jiǎn)化，紅移。(4)芳香烴及其雜環(huán)化合物

max（nm）max苯2生色團(tuán)和助色團(tuán)對(duì)苯吸收光譜的影響若苯環(huán)上有-OH,-Cl等助色團(tuán)，由于n→

*

共軛，E2帶紅移，至210nm；若苯環(huán)上有生色團(tuán)取代且與苯環(huán)共軛(

→

*共軛)，則E2帶與K帶合并，并發(fā)生深色移動(dòng)；苯環(huán)上有取代基時(shí)，B帶簡(jiǎn)化，并向深色移動(dòng)；苯環(huán)與生色團(tuán)連接時(shí)，除B帶和K帶外，有時(shí)還有R帶，其中R帶的波長(zhǎng)最長(zhǎng)。生色團(tuán)和助色團(tuán)對(duì)苯吸收光譜的影響若苯環(huán)上有-OH,-Cl等乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強(qiáng)；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡(jiǎn)化；氧上的孤對(duì)電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R帶p

→p*

;

K帶乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：CCH3On→p*;5.生色團(tuán)與助色團(tuán)生色團(tuán)：

最有用的紫外—可見(jiàn)光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。助色團(tuán)：

有一些含有n電子的基團(tuán)(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒(méi)有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n—π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力，使吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。5.生色團(tuán)與助色團(tuán)生色團(tuán)：紅移與增色效應(yīng)

有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)λmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:

λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。紅移與增色效應(yīng)有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或苯環(huán)上助色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響苯環(huán)上助色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響9.3無(wú)機(jī)化合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

1.電荷遷移躍遷

輻射下，配合物分子中原定域在金屬M(fèi)軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為荷移光譜。Mn+—Lb-M(n-1)+—L(b-1)-h

[Fe3+CNS-]2+h

[Fe2+CNS]2+電子給予體電子接受體分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)，

>104Fe2+與鄰菲羅啉配合物的吸收光譜也屬于荷移躍遷。荷移躍遷光譜通常

較大，其波長(zhǎng)一般在紫外區(qū)。9.3無(wú)機(jī)化合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

1.電荷遷移躍遷2.配位場(chǎng)躍遷

在配體的作用下過(guò)渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的f軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d一d、f一f躍遷；

必須在配體的配位場(chǎng)作用下才可能產(chǎn)生；

光譜通常在可見(jiàn)光區(qū)，但摩爾吸收系數(shù)ε很小，對(duì)定量分析意義不大。

配體場(chǎng)躍遷包括金屬離子的d-d電子躍遷和f-f電子躍遷。2.配位場(chǎng)躍遷

在配體的作用下過(guò)渡金屬離子的d軌道9.4

溶劑效應(yīng)

紫外吸收光譜中常用的溶劑包括：己烷、庚烷、環(huán)己烷、水、乙醇等。極性溶劑，由于與溶質(zhì)常形成氫鍵，或?qū)θ苜|(zhì)產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)，使溶質(zhì)的極性增強(qiáng)，引起π→π＊和n→π＊躍遷吸收帶遷移。9.4溶劑效應(yīng)紫外吸收光譜中常用的溶劑包括：己烷、庚烷、例：亞異丙基丙酮的溶劑效應(yīng)非極性極性

n

n

p

n<

p

n

p

非極性極性

n>

pn

→

*躍遷：蘭移；

；

→

*躍遷：紅移；

；

max(正己烷)

max(氯仿)

max(甲醇)

max(水)

230238237243n

329315309305例：亞異丙基丙酮的溶劑效應(yīng)非極性極性n溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非極性→極性n

→

*躍遷：蘭移；

；

→

*躍遷：紅移；

；

極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮非極性→9.5紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)

1.

基本組成

光源單色器樣品室檢測(cè)器(1)

光源

在190-900(紫外及可見(jiàn)光譜區(qū))發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命。紫外光區(qū)：氘燈。發(fā)射190～360nm的連續(xù)光譜?？梢?jiàn)光區(qū)：鎢絲燈作為光源，其輻射波長(zhǎng)范圍360～900nm。

9.5紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)

1.基本組成

光源單色器樣品室

(2)單色器

將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。①入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器；②準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束；③色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；

④聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫；⑤出射狹縫。(2)單色器將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單(3)樣品室

樣品室放置各種類型的吸收池(比色皿)和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見(jiàn)區(qū)一般用玻璃池。(4)檢測(cè)器

利用光電效應(yīng)將透過(guò)吸收池的光信號(hào)變成可測(cè)的電信號(hào)，常用的光電倍增管為氧化銫光電倍增管(625-900nm)和銻銫光電倍增管(190-625nm)。(5)結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)微機(jī)進(jìn)行儀器自動(dòng)控制和結(jié)果處理。(3)樣品室樣品室放置各種類型的吸收池(比色皿)和2.

分光光度計(jì)的類型

單光束

簡(jiǎn)單，價(jià)廉，適于在給定波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度，一般不能作全波段光譜掃描。要求光源和檢測(cè)器具有很高的穩(wěn)定性。

雙光束

自動(dòng)記錄，快速全波段掃描。可消除光源不穩(wěn)定、檢測(cè)器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價(jià)格較高。2.分光光度計(jì)的類型

單光束雙光束

雙波長(zhǎng)

將不同波長(zhǎng)的兩束單色光(λ1、λ2)交替通過(guò)同一吸收池而后到達(dá)檢測(cè)器。產(chǎn)生交流信號(hào)。無(wú)需參比池?！?/p>

=1～2nm。兩波長(zhǎng)同時(shí)掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。雙波長(zhǎng)9.6紫外吸收光譜的應(yīng)用

1.定性、定量分析

(1)定性分析

max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)，作為含有π鍵及共軛雙鍵化合物結(jié)構(gòu)確定的輔助工具。

與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)(46000種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖)進(jìn)行對(duì)比，

max、

max都相同，可能是一個(gè)化合物。計(jì)算吸收峰波長(zhǎng)，確定共扼體系等。局限性：有機(jī)化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不完全反映分子特性。如甲苯與乙苯譜圖基本相同，所以紫外要與紅外、核磁等結(jié)合。

9.6紫外吸收光譜的應(yīng)用

1.定性、定量分析

(1)(2)純度檢查

如果一化合物在紫外區(qū)無(wú)吸收，而其中的雜質(zhì)有較強(qiáng)吸收，則可容易地檢測(cè)出該化合物中的雜質(zhì)含量。如檢定乙醇中的雜質(zhì)苯，可利用苯的B帶(256nm)。(3)定量分析依據(jù)：朗伯-比耳定律

吸光度：A=bc靈敏度高：

max：104～105L·mol-1·

cm-1(比紅外大)(2)純度檢查如果一化合物在紫外區(qū)無(wú)吸收，而2.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的輔助解析

(1)

可獲得的結(jié)構(gòu)信息1)200-400nm無(wú)吸收峰：飽和化合物、單烯;2)270-350nm有吸收峰(ε=10-100)：醛酮n→π*躍遷產(chǎn)生的R帶;3)250-300nm有中等強(qiáng)度的吸收峰(ε=200-2000)：芳環(huán)的特征吸收(具有精細(xì)解構(gòu)的B帶);4)200-250nm有強(qiáng)吸收峰(ε

104)：表明含有一個(gè)共軛體系(K)帶。共軛二烯：K帶(

230nm)；

不飽和醛酮：K帶

230nm，R帶

310-330nm;260nm、300nm、330nm有強(qiáng)吸收峰，3,4,5個(gè)雙鍵的共軛體系。2.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的輔助解析

(1)可獲得的結(jié)構(gòu)信息(2)光譜解析注意事項(xiàng)(1)確認(rèn)

max，并算出㏒ε，初步估計(jì)屬于何種吸收帶；(2)觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；(3)乙?；灰艬帶：262nm(ε302)274nm(ε2040)261nm(ε300)(4)pH值的影響加NaOH紅移→酚類化合物，烯醇。加HCl蘭移→苯胺類化合物。(2)光譜解析注意事項(xiàng)(1)確認(rèn)max，并算出㏒ε，初(3)分子不飽和度的計(jì)算

定義：不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要