十二烷基苯磺酸摻雜聚吡咯在陽極-陰極交替極化下的防污性能

十二烷基苯磺酸摻雜聚吡咯在陽極-陰極交替極化下的防污性能

海洋污染物是指污染生物在海洋設(shè)施和設(shè)備表面的聚集和聚集。涂覆防污涂層是防除生物污損最經(jīng)濟有效且應(yīng)用廣泛的防污技術(shù)之一．傳統(tǒng)的防污涂料是依賴防污劑(如滴滴涕、有機錫TBT等)的持續(xù)釋放來毒殺生物，從而發(fā)揮防污作用．這些防污劑在發(fā)揮高效防污作用的同時，也對海洋生態(tài)環(huán)境造成了不可逆轉(zhuǎn)的危害20世紀70年代發(fā)展起來的導(dǎo)電聚合物為環(huán)境友好防污涂層與技術(shù)提供了新的機遇．自Heeger等近期研究表明，通過外加電流陰極極化可有效防除微生物，防止生物污損1實驗部分1.1型電化學(xué)從資本組成吡咯(Py)、六水合三氯化鐵(FeClAutolabIME663型電化學(xué)工作站，瑞士萬通公司;NicoletiS10型紅外光譜(FTIR)儀，美國ThermoFisherScientific公司;X射線衍射(XRD)儀，德國Bruker公司．1.2吡咯溶液的制備首先，將50mmol吡咯單體和一定量的DBSA(5,15,25,50及100mmol)溶于去離子水(250mL)中，超聲1min，混合均勻，制得吡咯水溶液;將FeCl1.3ppy-dbsa電極的制備所有電化學(xué)測試均采用三電極體系．其中，PPy-DBSA電極、鉑片電極和飽和甘汞電極分別用作工作電極、對電極和參比電極．PPy-DBSA電極的開路電位(E1.4in與ca實驗在0.6～2.0V下進行10min的計時電流法(CA)實驗，使用余氯盒進行測試，并通過不同電位下溶液所顯示的顏色來確定產(chǎn)生有效氯的電位．1.5抗污染試驗1.5.1桿菌菌液的制備首先，將大腸桿菌于37℃下充分活化;用滅菌后的接種環(huán)刮取少量的純凈菌種置于19g/L的營養(yǎng)肉湯溶液中，于37℃培養(yǎng)箱中振蕩培養(yǎng)24h，得到大腸桿菌菌液，濃度約為6×10將PPy-DBSA電極、對電極和參比電極置于紫外燈下，光照1h殺菌;將PPy-DBSA電極放置于上述營養(yǎng)肉湯中培養(yǎng)15h，備用．1.5.2ppy-db-sa電極防污性能測試采用三電極體系測試PPy-DBSA的電化學(xué)防污性能．將PPy-DBSA電極、鉑片電極和飽和甘汞電極分別用作工作電極、對電極和參比電極，電解質(zhì)溶液為天然海水．將PPy-DB-SA電極置于不同的電位下極化不同時間，觀察其防污性能，所有實驗均重復(fù)3次．1.5.3電化學(xué)防污性能測定通過比較PPy-DBSA電極表面細菌數(shù)量在電化學(xué)極化前后的變化評估聚吡咯的電化學(xué)防污性能．采用平板計數(shù)法計數(shù)培養(yǎng)皿上的菌落數(shù)，并根據(jù)下式計算抑菌率(E式中:N2結(jié)果與討論2.1ppy-dbsa的紅外光譜圖2為不同n(DBSA)∶n(Py)條件下制備的PPy-DBSA的XRD圖譜．由圖2可見，所制備的5種PPy-DBSA都是無定形的，在2θ=22°～27°處出現(xiàn)較寬的衍射峰，該衍射峰可歸因于吡咯-對離子界面散射及吡咯-吡咯和吡咯-對離子的晶面間距由圖3可見，不同n(DBSA)∶n(Py)條件下制備的PPy-DBSA的紅外光譜具有相似的特征吸收峰．1540和1470cm2.2ppy-dbsa的電化學(xué)活性圖4為不同PPy-DBSA電極在100mV/s掃描速率下的CV曲線．可見，當(dāng)n(DBSA)∶n(Py)=0.1和0.3時，PPy-DBSA的循環(huán)伏安曲線重復(fù)性較差，表明其穩(wěn)定性較差;而當(dāng)n(DBSA)∶n(Py)=0.5,1.0和2.0時，PPy-DBSA的循環(huán)伏安曲線重復(fù)性較好，表明其擁有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性．其中，n(DBSA)∶n(Py)=0.5時制備的PPy-DBSA電化學(xué)穩(wěn)定性最好，且電流密度最大．不同PPy-DBSA的電化學(xué)活性變化可以通過由循環(huán)伏安曲線計算得到的Q/Q由圖5(B)可見，PPy-DBSA-0.5在天然海水中的開路電位穩(wěn)定在-0.09V左右．為進一步考察循環(huán)伏安掃描的電位范圍對PPy-DBSA-0.5電化學(xué)活性的影響，分別在陰極區(qū)(-1.0～-0.091V)和陽極區(qū)(-0.091～2.0V)進行循環(huán)伏安掃描，圖6譜線b和c為對應(yīng)的電化學(xué)活性變化曲線．可以看出，與陰極-陽極交替極化下(圖6譜線a)的電化學(xué)活性相比，PPy-DBSA-0.5在陽極區(qū)循環(huán)伏安極化和陰極區(qū)循環(huán)伏安極化下的電化學(xué)活性都有明顯的降低，這是因為在長時間陰極極化下，PPy從中間氧化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài);而長時間陽極極化使PPy被氧化，從而影響了電化學(xué)活性;而循環(huán)伏安陰極-陽極交替極化可以通過循環(huán)的陽極極化和陰極極化分別恢復(fù)PPy因陰極極化和陽極極化而損失的部分電活性2.3ppy-dbsa的防污性能通常，有效氯對陽極極化的防污性能起著至關(guān)重要的作用研究了不同極化方式(循環(huán)伏安極化及恒電位極化)和極化時間(10,15和20min)對PPy-DBSA-0.5電極電化學(xué)防污性能的影響．圖8示出了采用不同極化方式極化不同時間后，附著在PPy-DBSA-0.5電極上的大腸桿菌菌落分布情況，其對應(yīng)的抑菌效率列于表1．可以看出，沒有極化的PPy-DBSA-0.5的抑菌效率為40.0%，顯示出了一定的防污效果，這歸因于導(dǎo)電聚合物本身所具有的防止微生物附著的特性，與我們之前得到的實驗結(jié)果一致此外，在循環(huán)伏安陽極-陰極交替極化下，不同的掃描電位范圍對防污性能也有著顯著的影響．結(jié)合圖8和表1可以看出，-0.6～0.8V范圍的循環(huán)伏安極化擁有最佳的防污效果，在極化20min后，抑菌效率可達99.8%，優(yōu)于-0.6～0.6V和-0.6～0.7V范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描極化的抑菌效果，這可能與該條件下產(chǎn)生了更多的余氯有關(guān)．在0.6,0.7,0.8,1.5和2.0V的電位下分別進行計時電流法(CA)實驗(10min)，當(dāng)電位達到0.7V時，溶液開始顯現(xiàn)出肉眼可見的顏色變化，說明0.7V極化下產(chǎn)生了有效氯，并且隨著極化電位的增大，溶液顏色逐漸加深，表明有效氯的產(chǎn)量隨著電位的增大而增加;當(dāng)電位達到0.8V時，產(chǎn)生的有效氯較多，表現(xiàn)出更好的防污效果．但在-0.6～1.0V循環(huán)伏安陽極-陰極交替極化下，防污效果反而變差．這可能是因為聚吡咯在高電位下極化時會發(fā)生過氧化反應(yīng)，聚吡咯的共軛結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，阻礙電子在長鏈上的遷移，從而降低其電導(dǎo)率3ppy-dbsa的循環(huán)伏安聯(lián)合電極防污性能通過對PPy-DBSA在天然海水中的電化學(xué)測試及抑菌實驗，發(fā)現(xiàn)當(dāng)n(DBSA)∶n(Py)為0.5時制備的PPy-DBSA-0.5具有最佳的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性，且在-0.6～0.8V循環(huán)伏安陽極-陰極交替極化下表現(xiàn)出良好的防污性能，極化20min的抑菌效率高達99.8%，明顯高于恒電位陰極極化(91.9%)和恒電位陽極極化(96.4%)的結(jié)果，表明PPy-DBSA在循環(huán)伏安陽極-陰極交替極化下的防污效果明顯優(yōu)于其在恒電位陰極極化和恒電位陽極極化下的效果．將200mgPPy-DBSA粉末與回旋銅線在20MPa的壓強下壓制成片，焊接直銅線和回旋銅線，并用環(huán)氧樹脂塑封，留下1.5cm在陽極極化析氯的同時，還必須考慮析氧反應(yīng)的影響．圖9為PPy-DBSA-0.5電極在硫