納米粉體材料制備技術(shù)課件

納米粉體材料制備技術(shù)1超細(xì)粉體制備與應(yīng)用技術(shù)之.納米粉體材料制備技術(shù)1超細(xì)粉體制備與應(yīng)用技術(shù)之.一、對(duì)納米材料的要求尺寸可控(小于100nm)成分可控形貌可控晶型可控表面物理和化學(xué)特性可控(表面改性和表面包覆)第一節(jié)納米材料制備綜述2.一、對(duì)納米材料的要求尺寸可控(小于100nm)第一節(jié)納二、制造納米產(chǎn)品的技術(shù)路線Top-down：是指通過微加工或固態(tài)技術(shù),不斷在尺

寸上將人類創(chuàng)造的功能產(chǎn)品微型化。Bottom-up：是指以原子分子為基本單元，根據(jù)人

們的意愿進(jìn)行設(shè)計(jì)和組裝，從而構(gòu)筑

成具有特定功能的產(chǎn)品。3.二、制造納米產(chǎn)品的技術(shù)路線Top-down：是指通過微加工或4化學(xué)合成、自組裝、定位組裝光刻印刷、切割、蝕刻、研磨等.4化學(xué)合成、自組裝、光刻印刷、切割、.三、納米材料的制備技術(shù)發(fā)展的三個(gè)階段

第一階段：?jiǎn)我徊牧虾蛦蜗嗖牧?，即納米晶或納米相第二階段：納米復(fù)合材料第三階段：納米組裝體系、納米尺度的圖案材料5納米陣列體系.三、納米材料的制備技術(shù)發(fā)展的三個(gè)階段第一階段：?jiǎn)我徊牧虾蛦渭{米微粒的制備方法分類：1.是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法2.制備狀態(tài)：氣相法、液相法和固相法等不同的制備方法可導(dǎo)致納米粒子的性能以及粒徑各不相同四、制備方法6.納米微粒的制備方法分類：四、制備方法6.(一)是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)4.1物理方法涉及到蒸發(fā)、熔融、凝固、形變、粒徑變化等物理變化過程。粉碎法：以大塊固體為原料，將塊狀物質(zhì)粉碎、細(xì)化，

從

而得到不同粒徑范圍的納米粒子構(gòu)筑法：由小極限原子或分子的集合體人工合成超微粒子7.(一)是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)7.物理粉碎法通過機(jī)械粉碎、電火花爆炸等得到納米粒子操作簡(jiǎn)單，但產(chǎn)品純度低、粒度分布不均勻機(jī)械球磨法利用球磨方法，控制條件得到純?cè)?、合金或?fù)合材料的納米粒子同上深度塑性變形法原先材料在準(zhǔn)靜態(tài)壓力的作用下發(fā)生嚴(yán)重塑性形變，使材料的尺寸細(xì)化到納米量級(jí)純度高、粒度可控，設(shè)備要求高

物理法示例8.物理粉碎法通過機(jī)械粉碎、電火花爆炸等得到納米粒子操作簡(jiǎn)單，但

在化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)之間的原子進(jìn)行組排，這種過程決定物質(zhì)的存在形態(tài)。

特征：(1)固體之間的最小反應(yīng)單元取決于固體物質(zhì)粒子

的大小(2)反應(yīng)在接觸部位所限定的區(qū)間內(nèi)進(jìn)行；(3)生成相對(duì)反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行有重要影響。94.2

化學(xué)方法.在化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)之間的原子進(jìn)行組排，這種過程決定物質(zhì)的存在化學(xué)法示例氣相沉積法利用金屬化合物蒸氣的化學(xué)反應(yīng)合成納米粒子純度高、粒度分布窄，但設(shè)備和原料要求高沉淀法把沉淀劑加入到鹽溶液反應(yīng)后，將沉淀熱處理得到納米粒子簡(jiǎn)單可行，但純度低，顆粒半徑大水熱合成法高溫高壓下在水溶液或蒸氣等流體中合成納米粒子純度高，分散性好，粒度分布窄苯熱合成法在苯溶液中進(jìn)行高溫高壓反應(yīng)合成納米粒子同上10.化學(xué)法示例氣相沉積法利用金屬化合物蒸氣的化學(xué)反應(yīng)合成納米粒子溶膠凝膠法金屬化合物經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)低溫?zé)崽幚淼眉{米粒子反應(yīng)物種多，產(chǎn)物顆粒均勻，過程易控制微乳液法兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、熱處理后得納米粒子粒子的單分散性和界面性好真空冷凝法用真空蒸發(fā)、高頻感應(yīng)等使原料氣化或形成等離子體，然后驟冷純度高、結(jié)晶組織好、粒度可控，但設(shè)備要求高11.溶膠凝膠法金屬化合物經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)低溫?zé)崽幚?3)綜合方法

制備過程中要伴隨一些化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)又涉及到粒子的物態(tài)變化過程，甚至在制備過程中要施加一定的物理手段來保證化學(xué)反應(yīng)的順利進(jìn)行。12.(3)綜合方法12.（二）制備狀態(tài)氣相法：在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng),最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法。液相法：溶質(zhì)和溶劑反應(yīng)、分離，得到前驅(qū)體，加熱分解后得到納米顆粒的方法。固相法：是把固相原料通過降低尺寸或重新組合制備納米粉體的方法。（尺寸降低過程、構(gòu)筑過程）13.（二）制備狀態(tài)13.氣相法●氣溶膠法●激光法●等離子法●裂解法●氧化法●水解法●燃燒法液相法●化學(xué)沉淀法●水解法(醇鹽,鹵化物)●溶膠-凝膠法●水熱法固相法

●熱分解

●固相反應(yīng)14.14氣相法液相法固相法14.14物理制備方法:采用光、電等技術(shù)使材料在真空或惰性氣氛中蒸發(fā)，然后使原子或分子形成納米顆粒，以及球磨、噴霧等以力學(xué)過程為主的制備技術(shù)。15第二節(jié)物理制備方法.物理制備方法:15第二節(jié)物理制備方法.一、蒸發(fā)-冷凝法原理：在高真空的條件下，金屬試樣經(jīng)蒸發(fā)后冷凝。①高純度；②粒徑分布窄；③良好結(jié)晶和清潔表面；④粒度易于控制等。16.一、蒸發(fā)-冷凝法原理：在高真空的條件下，金屬16.蒸發(fā)-冷凝操作中的五個(gè)基本要素：氣源：固態(tài)、氣態(tài)、液態(tài)熱源：氣氛：真空、惰性、氧化性氣體工藝參數(shù)監(jiān)控系統(tǒng)：收集系統(tǒng)：17.蒸發(fā)-冷凝操作中的五個(gè)基本要素：17.1.1電阻加熱法:18源物質(zhì)：金屬CaF2等離子化合物過渡族金屬氮化物及氧化物等加熱方式簡(jiǎn)單工作溫度受坩堝材料的限制,制備Al、Cu、Au等低熔點(diǎn)金屬的納米粒子.1.1電阻加熱法:18源物質(zhì)：.1.2高頻感應(yīng)法

以高頻感應(yīng)線圈為熱源,使坩堝內(nèi)的導(dǎo)電物質(zhì)在渦流作用下加熱，在低壓惰性氣體中蒸發(fā),蒸發(fā)后的原子與惰性氣體原子碰撞冷卻凝聚成納米顆粒。特點(diǎn)：采用坩堝，一般只制備低熔點(diǎn)物質(zhì)。19.1.2高頻感應(yīng)法19.1.3濺射法原理：在電場(chǎng)的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面，使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來形成超微粒子．并在附著面上沉積下來。20.1.3濺射法20.

優(yōu)點(diǎn):（1）可制備高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬（2）能制備多組元的化合物納米微粒（3）通過加大被濺射的陰極表面可提

高納米微粒的獲得量。21.優(yōu)點(diǎn):21.1.4流動(dòng)液面真空蒸鍍法原理：在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動(dòng)的油面內(nèi)形成極超微粒子，產(chǎn)品為含有大量超微粒的糊狀油22.1.4流動(dòng)液面真空蒸鍍法22.優(yōu)點(diǎn)：①可制備平均粒徑約3nm的小

微粒；②粒徑均勻、分布窄③納米顆粒均勻地分布在油中④粒徑的尺寸可控23.優(yōu)點(diǎn)：23.

1.5通電加熱蒸發(fā)法原理：通過碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化．金屬與高溫碳棒反應(yīng)并蒸發(fā)形成碳化物超微粒子。24.1.5通電加熱蒸發(fā)法24.

1.6混合等離子法直流輸入等離子用氣體原料+載氣反應(yīng)用氣體高頻線圈分解用氣體水入口(+)(-)25特點(diǎn):①鈉米粉末的純度較高；②反應(yīng)物質(zhì)停留時(shí)間長；③可使用非惰性的氣體(反應(yīng)性氣體)

.1.6混合等離子法直流輸入等離子用氣體原料+載氣反應(yīng)用氣1.7激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積

(LICVD)法：激光束照在反應(yīng)氣體上形成了反應(yīng)焰，經(jīng)反應(yīng)在火焰中形成微粒，由氬氣攜帶進(jìn)入上方微粒捕集裝置。激光入射窗往捕集裝置反應(yīng)焰激光束反應(yīng)氣體氬氣激光擋板26特點(diǎn):清潔表面粒子大小可精確控制容易制備非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒.1.7激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積激光入射窗往捕集裝置反應(yīng)焰激光束激光輻照硅烷氣體分子(SiH4)熱解熱解生成的氣相硅Si(g)在一定溫度和壓力條件下開始成核和生長，形成納米微粒。27.激光輻照硅烷氣體分子(SiH4)熱解27.

1.8化學(xué)蒸發(fā)凝聚法(CVC)

原理：在高溫高壓環(huán)境下有機(jī)原料熱解形成團(tuán)簇進(jìn)一步凝聚成納米級(jí)顆粒。特點(diǎn)：產(chǎn)量大、尺寸小、分布窄襯底爐子刮刀工作室針閥漏斗原料氣體載氣CVC裝置示意圖28.1.8化學(xué)蒸發(fā)凝聚法(CVC)襯底爐子刮刀工作室針閥漏1.9爆炸絲法原理：熔融的金屬在放電過程中進(jìn)一步加熱變成蒸汽，在惰性氣體中碰撞形成納米粒子沉降在容器的底部。29.1.9爆炸絲法29.二、激光聚集原子沉積法原理：用激光控制原子束在納米尺度下的移動(dòng)，使原子平行沉積以實(shí)現(xiàn)納米材料的有目的的構(gòu)造。激光作用于原子束通過兩個(gè)途徑，即瞬時(shí)力和偶合力。在接近共振的條件下，原子束在沉積過程被激光駐波作用而聚集，逐步沉積在襯底（如硅）上，形成指定形狀，如線形。30.二、激光聚集原子沉積法30.三.非晶晶化法采用快速凝固法將液態(tài)金屬制備非晶條帶,再將非晶條帶經(jīng)過熱處理使其晶化獲得納米晶條帶的方法。特點(diǎn)﹕工藝較簡(jiǎn)單,化學(xué)成分準(zhǔn)確液態(tài)金屬非晶條帶熱處理31.三.非晶晶化法液態(tài)金屬非晶條帶熱處理31.四.機(jī)械球磨法以粉碎與研磨為主體來實(shí)現(xiàn)粉末的納米化4.1機(jī)械化學(xué)：物料粒子受機(jī)械力作用而被粉碎時(shí)，發(fā)生物質(zhì)結(jié)構(gòu)及表面物理化學(xué)性質(zhì)的變化32.32四.機(jī)械球磨法32.324.2機(jī)械粉碎過程中物料性質(zhì)變化

(1)粒子結(jié)構(gòu)變化

(2)粒子表面物理化學(xué)性質(zhì)變化

(3)化學(xué)組成變化4.3納米機(jī)械粉碎過程中的安全問題33.334.2機(jī)械粉碎過程中物料性質(zhì)變化33.334.4粉碎極限：粉碎到一定程度后，繼續(xù)施加機(jī)械應(yīng)力，粉體物料的粒度不再繼續(xù)減小或減小的速率相當(dāng)緩慢固體粉碎的最小粒徑：0.01—0.05μm影響粉碎極限的因素：物料種類、機(jī)械應(yīng)力施加方式、粉碎方法、工藝條件34.4.4粉碎極限：粉碎到一定程度后，繼續(xù)施加機(jī)械應(yīng)力，粉體物機(jī)械球磨法種類1．球磨：利用介質(zhì)和物料之間的相互研磨和沖擊使物料粒子粉碎

臨界粒徑為3μm2．振動(dòng)球磨：以球或棒為介質(zhì)，介質(zhì)在粉碎室內(nèi)振動(dòng)，沖擊物料使其粉碎

35.35機(jī)械球磨法種類35.353．振動(dòng)磨：利用研磨介質(zhì)可以在一定振幅振動(dòng)的簡(jiǎn)體內(nèi)對(duì)物料進(jìn)行沖擊、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎<

1μm）4．?dāng)嚢枘ィ河梢粋€(gè)靜止的研磨筒和一個(gè)旋轉(zhuǎn)攪拌器構(gòu)成（<3mm）36.363．振動(dòng)磨：利用研磨介質(zhì)可以在一定振幅振動(dòng)的簡(jiǎn)體內(nèi)對(duì)物料進(jìn)行5．膠體磨：利用一對(duì)固體磨子和高速旋轉(zhuǎn)磨體的相對(duì)運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的強(qiáng)大剪切、摩擦、沖擊等作用力來粉碎或分散物料粒子(產(chǎn)品粒徑可達(dá)1μm)6．納米氣流粉碎氣流磨：利用高速氣流(3m—500m／s)或熱蒸氣(300—450oC)的能量使粒子相互產(chǎn)生沖擊、碰撞、摩擦而被較快粉碎（<0．1μm）37.375．膠體磨：利用一對(duì)固體磨子和高速旋轉(zhuǎn)磨體的相對(duì)運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的五.原子法38移動(dòng)displacement提取extraction放置deposition單原子操縱示意圖.五.原子法38移動(dòng)單原子操縱示意圖.第三節(jié)化學(xué)制備方法39一、化學(xué)沉淀法在混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽浼{米粒子的前驅(qū)體沉淀物，進(jìn)而制備相應(yīng)的納米粒子。特點(diǎn)：簡(jiǎn)單易行

純度低顆粒半徑大

適合制備氧化物.39第三節(jié)化學(xué)制備方法39一、化學(xué)沉淀法.3940（1）共沉淀法

原理：含多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，使溶液中已經(jīng)混合均勻的各個(gè)組分按化學(xué)劑量比共同沉淀出來，或者在溶液中先反應(yīng)沉淀出一種中間產(chǎn)物，再使其煅燒分解得到粉體材料。分類：?jiǎn)蜗喙渤恋?、混合物共沉?/p>

.40（1）共沉淀法

原理：含多種陽離子的溶液中加入沉41

①單相共沉淀

沉淀物為單一化合物或單相固溶體

特點(diǎn)：化學(xué)計(jì)量的單相沉淀物。

【例】在Ba，Ti的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑后，形成了單相化合物BaTiO(C2H4)2.4H2O沉淀，經(jīng)高溫分解，可制得BaTiO3粒子。.41

①單相共沉淀【例】.42共沉淀例子：ZrO2-Y2O3

（鋯、釔）

沉淀產(chǎn)物為混合物

特點(diǎn)：

能將各種陰離子在溶液中實(shí)現(xiàn)原子級(jí)的混合。②

混合物共沉淀.4242共沉淀例子：ZrO2-Y2O3 （鋯、穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的化學(xué)沉淀法制備43.43穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的化學(xué)沉淀法制備43.4344（2）均勻沉淀法原理：在溶液中加入某種能緩慢生成沉淀劑的物質(zhì)，使溶液中的沉淀均勻出現(xiàn)特點(diǎn)：克服沉淀不能在整個(gè)溶液中均勻出現(xiàn)的缺點(diǎn)CO(NH2)2+H2O=CO2↑+2NH3?H2OMg2++2OH-=Mg(OH)2↓.44（2）均勻沉淀法原理：CO(NH2)2+H2O=CO245（3）水解沉淀法（a）無機(jī)鹽水解沉淀原理：通過配制無機(jī)鹽的水合物，控制其水解條件，合成單分散性的球、立方體等形狀的納米顆粒【例】

鈦鹽溶液水解，合成球狀的單分散形態(tài)的TiO2納米

粒子.4545（3）水解沉淀法（a）無機(jī)鹽水解沉淀.45(b)金屬醇鹽水解法M(OR)金屬有機(jī)醇鹽可溶于有機(jī)溶劑，并可發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀，制備粉末。特點(diǎn)：（1）制備高純度粉體（2）化學(xué)計(jì)量可控46.46(b)金屬醇鹽水解法M(OR)46.4647金屬醇鹽的合成原理（i）M+nROH→M（OR）n+H2M=Li、Na、k、Ca、Sr、Ba，在隋性氣氛下直接溶于醇而制得M=Be、Mg、Al、Tl、Sc、Y、Yb時(shí)，用催化劑（I2、HgCl2、HgI2（ii）金屬鹵化物與醇反應(yīng)（a）直接反應(yīng)（B、Si、P）MCl3+3C2H5OHM（OC2H5）+3HCl（b）堿性基加入法多數(shù)MXn與醇反應(yīng)時(shí)僅部分發(fā)生，則必須用NH3、吡啶、三烷基胺、醇鈉等堿基（B）使之完全反應(yīng)。

B+ROH→(BH)++(OR)—(OR)—+MCl→MOR+Cl—(BH)++Cl—→(BH)+Cl—.4747金屬醇鹽的合成原理（i）M+nROH→M（OR）n+H248【例】TiCl4+3C2H5OH→TiCl2(OC2H5)2+2HCl加NH3后，

TiCl4+4C2H5OH+4HH3→Ti(OC2H5)4+4NH4Cl元素氨法有：Si、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Fe、Sb、V、Ce、U、Th、Pu等醇鈉法：Ga、In、Si、Ge、Sn、Fe、As、Sb、Bi、Ti、Th、U、Se、Te、W、La、Pr、Nd、Sm、Y、Yb、Er、Gd、Ni、Cr等.4848【例】TiCl4+3C2H5OH→TiCl2(49水解金屬醇化物生成沉淀的分類元素

沉淀元素

沉淀LiLiOH(s)CdCd(OH)2(c)NaNaOH(s)AlAlOOH(c)KKOH(s)Al(OH)3(c)BeBe(OH)2(c)GaGaOOH(c)MgMg(OH)2(c)Ga(OH)3(c)CaCa(OH)2(c)InIn(OH)3(c)SrSr(OH)2(a)SiSi(OH)4(a)BaBa(OH)2(a)GeGeO2(c).4949水解金屬醇化物生成沉淀的分類元素沉淀元素沉淀L50TiTiO2(a)SnSn(OH)4(a)ZrZrO2(a)PbPbO·1/3H2O(c)NbNb(OH)5(a)PbO(c)TaTa(OH)5(a)AsAs2O3(c)MnMnOOH(c)SbSb2O5(c)Mn(OH)2(a)BiBi2O3(a)Mn3O4(c)TeTeO2(c)FeFeOOH(a)YYOOH(a)Fe(OH)2(c)Y(OH)3(a)Fe(OH)3(a)LaLa(OH)3(c)Fe3O4(a)NdNd(OH)3(c)CoCo(OH)2(a)SmSm(OH)3(c)CuCuO(c)EuEu(OH)3(c)ZnZnO(c)GdGd(OH)3(c).5050TiTiO2(a)SnSn(OH)4(a)ZrZrO2(（4）沉淀轉(zhuǎn)化法依據(jù)化合物之間溶解度的不同，通過改變沉淀轉(zhuǎn)化劑的濃度、轉(zhuǎn)化溫度以及表面活性劑來控制顆粒生長和防止顆粒團(tuán)聚。特點(diǎn)沉淀轉(zhuǎn)化法工藝流程短，操作簡(jiǎn)便，但制備的化合物僅局限于少數(shù)金屬氧化物和氫氧化物。51.（4）沉淀轉(zhuǎn)化法51.三、化學(xué)還原法（1）水溶液還原法采用硼氫化鈉(鉀)等還原劑，在水溶液中制備超細(xì)金屬粉末或非晶合金粉末（2）多元醇還原法利用金屬鹽可溶于或懸浮于多元醇中，當(dāng)加熱到醇的沸點(diǎn)時(shí)，與多元醇發(fā)生還原反應(yīng)52.三、化學(xué)還原法52.（3）氣相還原法例如，用15%H2-85%Ar還原金屬復(fù)合氧化物制備出粒徑小于35nm的CuRh，g-Ni0.33Fe0.66等。（4）碳熱還原法以炭黑、SiO2為原料，在高溫爐內(nèi)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)獲得微粉，通過控制工藝條件可獲得不同產(chǎn)物。（Si3N4、SiC粉體及SiC-Si3N4復(fù)合粉體）53.53（3）氣相還原法53.53第三節(jié)化學(xué)物理合成法一、噴霧法噴霧法是將溶液通過各種物理手段霧化，再經(jīng)物理、化學(xué)途徑而轉(zhuǎn)變?yōu)槌?xì)微粒子。噴霧干燥法噴霧水解法噴霧熱解（焙燒）法54.54第三節(jié)化學(xué)物理合成法一、噴霧法噴霧干燥法54.5455將金屬鹽溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得金屬鹽的微粒，收集后焙燒成納米粒子

3.1噴霧干燥法霧化聚并凝固噴霧干燥機(jī)理示意圖.5555將金屬鹽溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得金屬鹽的56噴霧干燥的特點(diǎn)（1）干燥速度快、時(shí)間短；（2）干燥溫度較低，適合于熱敏性物料的干燥。（3）制品具有良好的分散性和溶解性，成品純度高。

.5656噴霧干燥的特點(diǎn).561.2噴霧水解法

將一種鹽的超微粒子，由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室。金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面，與水蒸氣反應(yīng)分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)焙燒后獲得氧化物的納米顆粒。57.571.2噴霧水解法57.571.3噴霧熱解（焙燒）

將金屬鹽溶液經(jīng)壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴熱解成納米粒子。特點(diǎn):可連續(xù)生產(chǎn)操作簡(jiǎn)單有些鹽類分解時(shí)有毒氣產(chǎn)生【例】磁性材料Ni,Zn鐵氧體Ni(Zn)Fe2O4的制備

（NiSO4、Fe2(SO4)3和ZnSO4）58.581.3噴霧熱解（焙燒）58.5859噴霧熱解.59噴霧熱解.60二、冷凍干燥基本原理：先使干燥的溶液噴霧在冷凍機(jī)中冷凍，然后在低溫低壓下真空干燥，將溶劑升華除去，就可以得到相應(yīng)物質(zhì)的納米粒子。.6060二、冷凍干燥基本原理：.603.1原理：在特制的密閉反應(yīng)容器里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫（100～350℃）、高壓（1～500MPa）的反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶。特點(diǎn)：相對(duì)低的溫度加速重要離子間的反應(yīng)

避免組分揮發(fā)

三、水熱合成法.613.1原理：在特制的密閉反應(yīng)容器里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)623.2典型水熱反應(yīng)類型.62623.2典型水熱反應(yīng)類型.623.3反應(yīng)過程的驅(qū)動(dòng)力

可溶的前驅(qū)體或中間產(chǎn)物與最終穩(wěn)定產(chǎn)物之間的溶解度差?！叭芙猓Y(jié)晶”機(jī)制632個(gè)階段:首先反應(yīng)物質(zhì)在熱介質(zhì)里溶解，以離子、分子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液，利用強(qiáng)烈對(duì)流，將這些離子、分子和離子團(tuán)輸送并放在籽晶的生長區(qū)(低溫區(qū))形成飽和溶液，進(jìn)而成核，形成晶粒,繼而結(jié)晶。.3.3反應(yīng)過程的驅(qū)動(dòng)力632個(gè)階段:首先反應(yīng)物質(zhì)在熱介質(zhì)里643.4裝滿度裝滿度是指反應(yīng)混合物占密閉反應(yīng)釜空間的體積分?jǐn)?shù)。它直接關(guān)系到實(shí)驗(yàn)安全以及合成實(shí)驗(yàn)的成敗安全：裝滿度不要過高通常在50％-80％為宜不同填充度下水的壓強(qiáng)—溫度圖(FC-p-T圖).643.4裝滿度安全：不同填充度下水的壓強(qiáng)—溫度圖(FC-653.5合成程序選擇反應(yīng)物料確定合成物料的配方配料序摸索及混料攪拌裝釜封釜確定反應(yīng)溫度、時(shí)間與狀態(tài)取釜冷卻開釜取樣過濾干燥.653.5合成程序.663.6兩種不同的實(shí)驗(yàn)環(huán)境密閉靜態(tài)密閉動(dòng)態(tài).66663.6兩種不同的實(shí)驗(yàn)環(huán)境密閉靜態(tài)密閉動(dòng)態(tài).6667【例】水熱法制備Ag納米粒子SEMimageofsamplesobtainedat180°CafterareactiontimeofA)6h,B)9h,C)12h5ml0.02MAgNO3ag和5mL0.02MNaClag，加入到30mL蒸餾水中，攪拌生成AgCl膠體，然后將0.2mmol的葡萄糖溶在上述膠體溶液中，移入內(nèi)襯Teflon的50mL合成彈中，在加熱爐中180°C下保持18小時(shí)，空氣中冷卻至室溫，蒸餾水和酒精沖洗銀灰色沉淀，真空60°C干燥2小時(shí)。.6767【例】水熱法制備Ag納米粒子SEMimageofs四、溶劑熱合成法

4.1原理用有機(jī)溶劑代替水作介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。68特點(diǎn)（1）制備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料；（2）制備相對(duì)簡(jiǎn)單；（3）易于控制物相及產(chǎn)物的分

散性.68四、溶劑熱合成法68特點(diǎn).684.2溶劑熱法分類(1)溶劑熱結(jié)晶(2)溶劑熱還原（InCl3和AsCl3被Zn同時(shí)還原,生成InAs(3)溶劑熱液-固反應(yīng)（GaN的合成）(4)溶劑熱元素反應(yīng)(Cd粉和S粉,反應(yīng)制備CdS納米棒

(5)溶劑熱分解69.694.2溶劑熱法分類69.6970【例】溶劑熱液-固反應(yīng)——GaN粒子的合成在真空中Li3N和GaCl3在苯溶劑中進(jìn)行熱反應(yīng)，于280oC制備出30納米的GaN粒子，這個(gè)溫度比傳統(tǒng)方法的溫度低得多，GaN的產(chǎn)率達(dá)到80％。GaN的TEM和XRD圖.7070【例】溶劑熱液-固反應(yīng)——GaN粒子的合成在真空中Li4.3溶劑熱法常用溶劑乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、二甲苯、1.2-二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等.溶劑的作用：溶劑礦化促進(jìn)劑,壓力的傳遞媒介71.714.3溶劑熱法常用溶劑71.7172反應(yīng)機(jī)理固相反應(yīng)水熱與溶劑熱反應(yīng)界面擴(kuò)散液相反應(yīng)溶液化學(xué)高溫、高壓溶液物質(zhì)結(jié)構(gòu)物質(zhì)凝聚態(tài)物質(zhì)穩(wěn)定性均勻性、擴(kuò)散快速、溫和、可控性好新物質(zhì)、難制備物質(zhì)、高壓相、特殊凝聚態(tài)、介穩(wěn)態(tài)、異價(jià)結(jié)晶性好,純凈,無需熱處理4.4水（溶劑）熱法主要特點(diǎn)：.72反應(yīng)機(jī)理固相反應(yīng)水熱與界面擴(kuò)散液相反應(yīng)溶液化學(xué)高溫、物質(zhì)溶劑熱法制備的特殊形貌納米材料SEMimageofthefractalclustermorphologyof[Zr(OH)2F3][enH]D.P.Brennanetal.JournalofSolidStateChemistry179(2006)665–670(a)SEMimagesofconicaltubesofSb2S3atlowmagnification,indicatingtheirhighyield,and(b)high-magnificationSEMimagesofconicaltubesofSb2S3,revealingtheirtwistedsurfacewithsteppedrelief.X.Caoetal.JournalofCrystalGrowth286(2006)96–10173.73溶劑熱法制備的特殊形貌納米材料SEMimageofth74.7474.74751.膠體（colloid）：是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。第四節(jié)溶膠－凝膠法一、溶膠-凝膠法基本名詞術(shù)語Fe(OH)3膠體丁達(dá)爾效應(yīng)示意圖光源凸透鏡光錐75.751.膠體（colloid）：是一種分散相粒徑很小的分散2.溶膠(sol)：又稱膠體溶液。指在液體介質(zhì)中分散了1~100nm粒子(基本單元)，且在分散體系中保持固體物質(zhì)不沉淀的膠體體系。溶膠也是指微小的固體顆粒懸浮分散在液相中，并且不停地進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng)的體系。76.2.溶膠(sol)：又稱膠體溶液。76.溶膠(sol)的特點(diǎn)：（1）溶膠不是物質(zhì)而是一種“狀態(tài)”溶膠中的固體粒子大小常在1~5nm，比表面積大（2）最簡(jiǎn)單的溶膠與溶液在某些方面有相似之處溶質(zhì)+溶劑→溶液分散相+分散介質(zhì)→溶膠(分散系)77.溶膠(sol)的特點(diǎn)：（2）最簡(jiǎn)單的溶膠與溶液在某些方面有相分散相分散介質(zhì)示例液體固體氣體液體固體液體氣體氣體氣體液體液體液體固體固體霧煙泡沫牛乳膠態(tài)石墨礦石中的液態(tài)夾雜物礦石中的氣態(tài)夾雜物(3)溶膠態(tài)的分散系由分散相和分散介質(zhì)組成78.分散相分散介質(zhì)示例液體氣體霧(3)溶膠態(tài)的分散系由分散相和分（4）根據(jù)分散相對(duì)分散介質(zhì)的親、疏傾向，將溶

膠分成兩類：1)親液溶膠或乳膠：分散相具有親近分散介質(zhì)的傾向

沒有明顯的相界面；

屬于熱力學(xué)穩(wěn)定體系2)憎液溶膠或懸膠：分散相具有疏遠(yuǎn)分散介質(zhì)的傾向有明顯的相界面屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系79.（4）根據(jù)分散相對(duì)分散介質(zhì)的親、疏傾向，將溶79.803.凝膠（Gel）：是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間。凝膠的類型：易脹型(如明膠)和非易脹型(如硅膠)兩類彈性凝膠和脆性凝膠80.803.凝膠（Gel）：是具有固體特征的膠體體系，被分散的81溶膠無固定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定，不能自由移動(dòng)這種特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面溶膠與凝膠的結(jié)構(gòu)比較81.81溶膠無固定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)凝膠固定形狀固相粒子按一定82Sol：是由孤立的細(xì)小粒子或大分子組成，分散在溶液中的膠體體系。Gel：是一種由細(xì)小粒子聚集而成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的具有固態(tài)特征的膠態(tài)體系，凝膠中滲有連續(xù)的分散相介質(zhì)。82.82Sol：是由孤立的細(xì)小粒子或大分子組成，分散在溶液中的膠4.膠凝時(shí)間(gelpointtime)：在完成凝膠的大分

子聚合過程中最后鍵合的時(shí)間。5.前驅(qū)物(precursor)：所用的起始原料。6.金屬醇鹽(metalalkoxide)：有機(jī)醇-OH上的H為金屬所取代的有機(jī)化合物。83.4.膠凝時(shí)間(gelpointtime)：在完成凝膠的大二、溶膠與凝膠的聯(lián)系1)乳膠冷卻后即可得到凝膠；加電解質(zhì)于懸膠后也

可得到凝膠。2)凝膠可能具有觸變性（凝膠能轉(zhuǎn)化為溶膠）3)凝膠和溶膠可共存，組成復(fù)雜的膠態(tài)體系。4)溶膠－凝膠轉(zhuǎn)變84.二、溶膠與凝膠的聯(lián)系84.8585雙電層表面電荷層溶液中反號(hào)離子層緊密層擴(kuò)散層（一）固體在液體介質(zhì)中的表面電特性

由反號(hào)離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面三、膠體分散穩(wěn)定理論.8585雙電層表面電荷層溶液中反緊密層擴(kuò)散層（一）固體在液體8686由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動(dòng)時(shí)，緊密層會(huì)結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動(dòng)，所以滑移的切動(dòng)面由比Stern層略右的曲線表示。從固體表面到Stern平面，電位從0直線下降為

.8686由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動(dòng)時(shí)，緊密層會(huì)結(jié)合一定8787（二）DLVO理論（靜電穩(wěn)定理論、雙電層排斥理論）分散相粒子的帶電、溶劑化作用、布朗運(yùn)動(dòng)是憎液溶膠三個(gè)重要的穩(wěn)定原因。溶膠的相對(duì)穩(wěn)定性或聚沉取決于斥力勢(shì)能和引力勢(shì)能的相對(duì)大小.8787（二）DLVO理論（靜電穩(wěn)定理論、雙電層排斥理論）分8888（1）微粒間的吸引能（ΦA(chǔ)）（2）雙電層的排斥作用能（ΦR）（3）微粒間總相互作用能（ΦT）微粒間總相互作用能：ΦT=

ΦA(chǔ)+ΦRΦT＋－第一級(jí)小第二級(jí)小微粒的物理穩(wěn)定性取決于總勢(shì)能曲線上勢(shì)壘的大小。ΦT～微粒間距離H.8888（1）微粒間的吸引能（ΦA(chǔ)）（2）雙電層的排斥作用能特點(diǎn)：１）粒子間存在阻止粒子接觸的勢(shì)壘２）存在第一極小值（鍵合的團(tuán)聚粒子）３）存在第二極小值提高穩(wěn)定性的途徑：１）增加勢(shì)壘的高度２）阻止顆粒相互接近89.特點(diǎn)：89.四、溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)化決定于膠粒間的作用力是否能夠克服凝聚時(shí)的勢(shì)壘作用。由溶膠制備凝膠的方法：溶劑揮發(fā)、冷凍法、加入非溶劑法、加入電解質(zhì)法、利用化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生不溶物法等。90.四、溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)化由溶膠制備凝膠的方法：90.91溶膠的制備溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化凝膠干燥先沉淀后解凝控制沉淀過程直接獲得溶膠迫使膠粒間相互靠近控制電解質(zhì)濃度加熱蒸發(fā)焙燒等將金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶膠聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后得到無機(jī)材料。五、溶膠－凝膠合成原理91.91溶膠的溶膠-凝膠凝膠先沉淀后解凝迫使膠粒間相互靠近加熱蒸醇鹽溶膠-凝膠法基本工藝過程示意圖金屬醇鹽、溶劑（甲醇、乙醇等）、水和催化劑（酸或弱堿）溶膠濕凝膠水解聚縮陳化涂層、成纖、成型干燥干凝膠成品熱處理六、工藝92.醇鹽溶膠-凝膠法基本工藝過程示意圖金屬醇鹽、溶劑（甲醇、乙醇工藝流程（1）制取含金屬醇鹽和水的均相溶液；（2）第二步是制備溶膠（聚合法、顆粒法）；（3）第三步是將溶膠通過陳化得到濕凝膠；（4）第四步是凝膠的干燥；（5）最后對(duì)干凝結(jié)膠進(jìn)行熱處理。93.工藝流程93.七、溶膠-凝膠法的工藝控制1.原料的選擇：醇鹽、無機(jī)鹽2.加水量的影響加水量對(duì)醇鹽水解縮聚物的結(jié)構(gòu)有重要的影響。加水量少，醇鹽分子被水解的烷氧基團(tuán)少，水解的醇鹽分子間的縮聚易形成低交聯(lián)度的產(chǎn)物，反之則易于形成高度聯(lián)交的產(chǎn)物。94.七、溶膠-凝膠法的工藝控制1.原料的選擇：醇鹽、無機(jī)鹽2.加加水量與所制備的溶膠的粘度和膠凝時(shí)間有關(guān)。加水量的多少用摩爾數(shù)比R=[H2O]：[M(OR)]表示。當(dāng)所用的加水量都超過化學(xué)計(jì)量水量，隨R的增大，膠體的粘度下降，且膠凝時(shí)間延長。粉體的晶粒尺寸隨加水量的增多而增大，比表面積則在某加水量處有一個(gè)極大值。95.加水量與所制備的溶膠的粘度和膠凝時(shí)間有關(guān)。95.3.醇鹽品種及其濃度的影響1）同一種元素的不同醇鹽的水解速率不同用Si(OR)4制備的SiO2溶膠的膠凝時(shí)間隨R基中C原子數(shù)增加而增大，隨烷基中碳原子數(shù)增加，醇鹽的水解速率下降。2）在制備多組分氧化物溶膠時(shí)，不同元素醇鹽的水解活性不同選擇合適的醇鹽品種，可使它們的水解速率達(dá)到較好的匹配，從而保證溶膠的均勻性。96.3.醇鹽品種及其濃度的影響96.3）起始溶液中的醇鹽濃度必須保持適當(dāng)作為溶劑的醇加入量過多時(shí)，將導(dǎo)致醇鹽濃度的下降，使已水解的醇鹽分子之間的碰撞幾率下降，將會(huì)延長凝膠的膠凝時(shí)間；醇的加入量過少，醇鹽濃度過高，水解縮聚產(chǎn)物濃度過高，容易引起粒子的聚集或沉淀。97.3）起始溶液中的醇鹽濃度必須保持適當(dāng)97.4.pH值的影響1）為調(diào)整溶膠的pH值而加入的酸或堿實(shí)際上起

催化劑的作用。2）由于催化機(jī)理不同，對(duì)同一種醇鹽的水解縮

聚，酸催化和堿催化往往產(chǎn)生結(jié)構(gòu)和形態(tài)不

同的水解產(chǎn)物。（催化劑的類型與用量）98.4.pH值的影響98.5.陳化時(shí)間的影響凝膠在陳化的過程中，由于粒子的曲率半徑不同，導(dǎo)致它們的溶解度產(chǎn)生區(qū)別。在陳化過程中凝膠還會(huì)發(fā)生Ostward熟化，即大小粒子因溶解度的不同而造成的平均粒徑的增加。陳化時(shí)間過短，顆粒尺寸分布不均勻；時(shí)間過長，粒子長大、團(tuán)聚，不易形成超細(xì)結(jié)構(gòu)。99.5.陳化時(shí)間的影響99.八、溶膠-凝膠法的特點(diǎn)8.1主要特點(diǎn)：用液體化學(xué)試劑或溶膠為原料反應(yīng)物在液相下均勻混合并進(jìn)行反應(yīng)需借助蒸發(fā)除去液體介質(zhì)在低于傳統(tǒng)燒成溫度下燒結(jié)。100.八、溶膠-凝膠法的特點(diǎn)8.1主要特點(diǎn)：100.（1）制備過程溫度低（2）增進(jìn)了多元組分體系的化學(xué)均勻性（3）反應(yīng)過程易于控制（4）化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確且易于改性（5）制備的材料組分均勻、產(chǎn)物的純度很高（6）可以得到一些用傳統(tǒng)方法無法獲得的材料

（薄膜、纖維、復(fù)合材料）8.2溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)101.（1）制備過程溫度低8.2溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)101.8.3缺點(diǎn)原料成本較高存在殘留小孔洞存在殘留的碳較長的反應(yīng)時(shí)間有機(jī)溶劑對(duì)人體有一定的危害性溶膠無固定形狀102102.8.3缺點(diǎn)原料成本較高102102.103（一）、原料醇鹽水解溶膠-凝膠法：制備出TiO2納米微粒（≤6nm），有的粉體平均粒徑只有1.8nm無機(jī)鹽水解溶膠-凝膠法：制備SnO2納米微粒九、溶膠-凝膠法采用的原料與主要反應(yīng).103（一）、原料九、溶膠-凝膠法采用的原料與主要反應(yīng).原料種類實(shí)例作用金屬化合物金屬醇鹽M(OR)n〔Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3〕溶膠-凝膠法最合適的原料，提供金屬元素金屬乙酰丙酮鹽Zn(COCH2COCH3)2

金屬醇鹽的替代物金屬有機(jī)酸鹽醋酸鹽（M(C2H3O2)n）〔Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2〕、草酸鹽〔M(C2O4)n-2〕金屬醇鹽的替代物水H2O水解反應(yīng)的必須原料溶劑甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶膠-凝膠主要的溶劑）、乙二醇、環(huán)氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等（溶解金屬化合物）溶解金屬化合物，調(diào)制均勻溶膠催化劑及螯合劑鹽酸、Ｐ-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氫氧化鈉；EDTA和檸檬酸等金屬化合物的水解催化或螯合作用添加劑水解控制劑乙酰丙酮等控制水解速度分散劑聚乙烯醇（PVA）等溶膠分散作用干燥開裂控制劑乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧雜環(huán)乙烷等防止凝膠開裂104.原料種類實(shí)例作用金屬化金屬醇鹽M(OR)n〔Si(OC2H金屬醇鹽族金屬醇鹽實(shí)例單金屬醇鹽?A?BⅡAⅡBⅢAⅢBⅣAⅣBⅤAⅤBⅥ稀土Li，NaCuCa，Sr，BaZnB，Al，CaYSi，GePbP，SbV，TaWLa，NaLiOCH3(s)，NaOCH3(s)Cu(OCH3)2(s)Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)Zn(OC2H5)2(s)B(OCH3)3(s)，Al(OC3H7)3(s)，Ga(OC2H5)3(s)Y(OC4H9)3Si(OC2H5)4(l)，Ge(OC2H5)4(l)Pb(OC4H9)4(l)P(OCH3)3(l)，Sb(OC2H5)3(l)VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l)W(OC2H5)6(s)La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s)雙金屬醇鹽La-AlMg-AlNi-AlZr-AlBa-ZrLa[Al(iso-OC3H7)4]3Mg[Al(iso-OC3H7)4]2，Mg[Al(sec-OC4H9)4]2Ni[Al(iso-OC3H7)4]2(C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2Ba[Zr(OC2H5)9]2105.金屬醇鹽族金屬醇鹽實(shí)例單金屬醇鹽?ALi，NaLiOCH3(106（二）、溶膠-凝膠過程通常的主要反應(yīng)(1)金屬無機(jī)鹽在水中水解成膠?！z粒的溶膠

經(jīng)凝膠化后形成凝膠。(2)金屬醇鹽在溶劑中水解→縮合形成凝膠。

.106（二）、溶膠-凝膠過程通常的主要反應(yīng).107（三）、前驅(qū)體溶液的水解反應(yīng)水-金屬無機(jī)鹽體系的水解反應(yīng)

1.金屬陽離子水解，形成溶膠：

2.溶膠制備：濃縮法和分散法。濃縮法：在高溫下，控制膠粒慢速成核和晶體生長。分散法：使金屬在室溫下于過量水中迅速水解。兩法最終都使膠粒帶正電荷。.107（三）、前驅(qū)體溶液的水解反應(yīng)1.金屬陽離子水解，108.108.醇-金屬醇鹽體系的水解反應(yīng)109.醇-金屬醇鹽體系的水解反應(yīng)109.110（四）溶膠的縮聚反應(yīng)脫水凝膠化：膠粒脫水，擴(kuò)散層中電解質(zhì)濃度增加，凝膠化能壘逐漸減小。

堿性凝膠化：4.1水-金屬無機(jī)鹽體系的縮聚反應(yīng)其中：A－為膠溶過程中所加入的酸根離子。影響因素：主要是pH值、溫度、濃度等隨著pH值的增加，膠粒表面正電荷減少，能壘高度降低。.110（四）溶膠的縮聚反應(yīng)脫水凝膠化：膠粒脫水，擴(kuò)散層中電111縮聚反應(yīng)失水縮聚：-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O失醇縮聚：-M-OR+HO-M--M-O-M-+ROH4.2醇-金屬醇鹽體系的縮聚反應(yīng)111.111縮聚反應(yīng)4.2醇-金屬醇鹽體系的縮聚反應(yīng)111.112說明：A、分解速率和有機(jī)基團(tuán)的大小有密切的關(guān)系，一般有機(jī)

基團(tuán)越大，分子量越大，則相應(yīng)的分解速率越小。

Si(OCH3)4(液體)>Si(OC2H5)4(液體)>Si(OC3H7)4(液體)>Si(OC4H9)4B、水解和縮聚反應(yīng)幾乎是同時(shí)發(fā)生的，獨(dú)立地描述水解

和縮聚反應(yīng)過程是不可能的。C、利用醇鹽上述反應(yīng)特性，在一定程度上使用合適的化

學(xué)計(jì)量配比以內(nèi)的水量即可控制水解程度D、使用合適的工藝參數(shù)，控制醇鹽水解、縮聚程度，可

制得“預(yù)期”結(jié)構(gòu)的材料。.112說明：.113（五）、濕凝膠體的干燥過程變化減小破壞織構(gòu)的驅(qū)動(dòng)力和增強(qiáng)凝膠網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械抵抗性來維持凝膠的織構(gòu)。(1)減小液相的表面張力；(2)增大凝膠的孔徑；(3)增強(qiáng)凝膠的機(jī)械強(qiáng)度；(4)使凝膠表面疏水；(5)采用汽液界面消失的超臨界干燥；(6)采用冷凍干燥法蒸發(fā)溶劑。.113（五）、濕凝膠體的干燥過程變化減小破壞織構(gòu)的驅(qū)動(dòng)力和增（六）、凝膠體燒結(jié)過程的變化凝膠的結(jié)構(gòu)是一個(gè)非常復(fù)雜的問題，如就一個(gè)理想的單一分散系(球狀膠態(tài)微粒的組合體)作一理論上的考察，可出現(xiàn)3種情況：(1)在微粒之間存在長程強(qiáng)斥力；從而組成有序的

類晶體結(jié)構(gòu)；(2)在網(wǎng)絡(luò)的相鄰微粒之間存在短程強(qiáng)范德華引力；(3)在網(wǎng)絡(luò)的相鄰微粒之間存在長程范德華引力，

從而由聚集程度甚弱的微粒組成動(dòng)態(tài)彈性網(wǎng)絡(luò)。114.（六）、凝膠體燒結(jié)過程的變化凝膠的結(jié)構(gòu)是一個(gè)非常復(fù)雜的問題115【例】醇鹽水解法制備TiO2金屬醇鹽溶膠凝膠干凝膠產(chǎn)品水解縮聚干燥煅燒M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O-M-OH+RO-M--M-O-M-+ROH.115【例】醇鹽水解法制備TiO2金屬醇鹽溶膠凝膠干凝膠產(chǎn)品A:23ml無水乙醇

20ml鈦酸丁脂

B:6ml無水乙醇

2ml乙酸

1.5ml濃鹽酸

3ml蒸餾水預(yù)熱到30

C

100～140滴/min滴加控制在35

C-60

C之間

123116.A:23ml無水乙醇

20ml鈦酸丁脂B:6淡黃色透明凍狀溶膠

性能檢測(cè)黃色干凝膠

靜置5—10min紅外燈照射1—2h80C恒溫5h干凝膠粉末

不同溫度焙燒117.淡黃色透明凍狀溶膠性能檢測(cè)黃色干凝膠靜置5—10mi118前驅(qū)體溶膠納米顆粒纖維濕凝膠涂層、薄膜氣凝膠多孔材料干凝膠致密塊體118十、溶膠—凝膠法的應(yīng)用.118前驅(qū)體溶膠納米顆粒纖維濕凝膠涂層、薄膜氣凝膠多孔材料干119制備粉體材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液La:Fe=1:1檸檬酸LaFeO3的超細(xì)粉末10～100nmLa3+、Fe3+的檸檬酸溶液50～80℃含La3+、Fe3+的凝膠含La3+、Fe3+的溶膠60～90℃干凝膠熱處理120℃119.119制備粉體材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe120Si(OCH3)4C2H5OHH2O,HClC2H5OHNdCl3.6H2O混合溶液凝膠纖維銣玻璃纖維粘性溶膠攪拌（室溫）放置、脫水（室溫～80％）拉纖維（室溫）加熱（10℃/h）500℃1h，冷卻至室溫功能材料中制備纖維120.120Si(OCH3)4H2O,HCl混合溶液凝膠纖維銣玻璃纖維組成起始原料制備方法是否有市售SiO2

金屬醇鹽連續(xù)有TiO2金屬醇鹽不連續(xù)－ZrO2金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－Al2O3金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)有ZrO2:CaO金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－ZrO2:Y2O3金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－SiC金屬醇鹽，無機(jī)化合物連續(xù)，不連續(xù)有TiC金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－SiO2-ZrO2金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－SiO2-TiO2金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－SiO2-Al2O3金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－溶膠-凝膠法制備的纖維材料121.纖維組成起始原料制備方法是否有市售SiO2金屬醇鹽連續(xù)有TSiO2-ZrO2-Na2O金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－SiO2-Al2O3-Y2O3金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－SiO2-Al2O3-B2O3金屬醇鹽，無機(jī)化合物連續(xù)有BaTiO3金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－PbTiO3金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－LiNbO3金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－Si3N4O金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－TiN金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－Bi-Pb-Sr-Ca-Cn-O金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－YBaCuO金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－122.SiO2-ZrO2-Na2O金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－Si【例】溶膠-凝膠法制備纖維材料的基本工藝（1）前驅(qū)物的反應(yīng)1）溶劑化：能電離的前驅(qū)物-金屬鹽的金屬陽離子Ｍ2+將吸引水分子形成溶劑單元Ｍ(H2O)nz+，為保持它的配位數(shù)而有強(qiáng)烈的釋放H+的趨勢(shì)：2）水解反應(yīng)：非電離式分子前驅(qū)物，如金屬醇鹽M(OR)n與水反應(yīng)：123.【例】溶膠-凝膠法制備纖維材料的基本工藝（1）前驅(qū)物的反應(yīng)3）縮聚反應(yīng)：分為:失水反應(yīng)：失醇反應(yīng)：（2）工藝流程金屬醇鹽加入水、溶劑和催化劑（酸）攪拌溶膠控制溫度，水解粘稠紡絲液聚合拉絲凝膠纖維熱處理無機(jī)纖維采用溶膠-凝膠法制備無機(jī)纖維工藝流程124.3）縮聚反應(yīng)：失醇反應(yīng)：（2）工藝流程金屬醇鹽加入水、溶劑和125Nd(NO3)3.6H2OH2O,HClC2H5OHC2H5OHSi(OCH3)4混合溶液粘性溶膠包覆膜保持2～4h，室溫包覆Nd.SiO2膜加熱1h制備膜材料125.125Nd(NO3)3.6H2OC2H5OH混合溶液粘性溶膠溶膠-凝膠法制備塊體材料體積材料：一般是指厚度超過1mm的材料。126溶膠凝膠干凝膠塊燒結(jié)體積材料注模陳化干燥脫水制備塊體材料的典型溶膠-凝膠工藝流程.溶膠-凝膠法制備塊體材料體積材料：一般是指厚度超過1mm的【例】溶膠-凝膠法制備SiO2玻璃（一）前驅(qū)體溶液的制備1.制備溶膠：將Si(OC2H5)4(簡(jiǎn)稱TEOS)、C2H5OH、和HCl等混合，在一定溫度下強(qiáng)烈攪拌；2.注模：制備溶膠后，將上述溶液放入內(nèi)徑40mm，長250mm的用聚甲基戊烯制備的試管中密封，于35℃的干燥器中放置。127.【例】溶膠-凝膠法制備SiO2玻璃（一）前驅(qū)體溶液的制備（二）凝膠化轉(zhuǎn)變過程與凝膠結(jié)構(gòu)將上述溶膠在48小時(shí)內(nèi)加熱使溫度由35℃升到80℃，會(huì)得到柔軟濕潤的凝膠體。128Si(OC2H5)4C2H5OHH2OHClSi凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖.（二）凝膠化轉(zhuǎn)變過程與凝膠結(jié)構(gòu)將上述溶膠在48小時(shí)內(nèi)加熱使溫凝膠化轉(zhuǎn)變的影響因素（1）pH值對(duì)凝膠化轉(zhuǎn)變時(shí)間的影響體系pH與膠凝時(shí)間的關(guān)系曲線129.凝膠化轉(zhuǎn)變的影響因素（1）pH值對(duì)凝膠化轉(zhuǎn)變時(shí)間的影響體系（2）TEOS濃度對(duì)凝膠化轉(zhuǎn)變時(shí)間的影響（3）體系溫度對(duì)凝膠化轉(zhuǎn)變時(shí)間的影響硅酸乙酯濃度與體系膠凝時(shí)間的關(guān)系曲線

體系溫度與體系膠凝時(shí)間的關(guān)系曲線130.（2）TEOS濃度對(duì)凝膠化轉(zhuǎn)變時(shí)間的影響（3）體系溫度對(duì)凝膠131

第五節(jié)微乳液法制備納米材料

一、乳狀液1.1定義乳狀液是指一種或一種以上液體以直徑大于100nm的細(xì)小液滴分散在另一種與其互不相溶的液體中所形成的非均相分散體系。.131131第五節(jié)微乳液法制備納米材料

一、乳1321.2乳狀液的特點(diǎn)：

1）多相體系，至少存在兩個(gè)液相；2）這兩個(gè)液相必須不互溶；3）至少有一相分散于另一相中；4）規(guī)定了液珠的大?。?）熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，可通過加入第三組份增加其穩(wěn)定性。.1321321.2乳狀液的特點(diǎn)：.132133水相waterphase（W）—水或水溶液油相oilphase（O）—與水不相混溶的有機(jī)液體乳化劑emulsifier—防止油水分層的穩(wěn)定劑1.3乳狀液的組成1.4乳化作用(乳化)：乳化劑使乳狀液穩(wěn)定的作用。（1）形成乳化膜，阻止乳滴合并；（2）降低表面張力或表面自由能；（3）形成雙電層.133133水相waterphase（W）—水或水溶液油相oil①具有較強(qiáng)的乳化能力②穩(wěn)定性好③能適當(dāng)增加連續(xù)相的黏度（1）天然乳化劑：阿拉伯膠、明膠、磷脂（2）表面活性劑類乳化劑（3）固體粉末乳化劑乳化劑的基本要求.134①具有較強(qiáng)的乳化能力乳化劑的基本要求.134135O/W型乳狀液(正相)W/O型乳狀液（反相）1.5乳狀液類型1、基本類型2、復(fù)合型乳狀液W/O/W型復(fù)乳.135135O/W型乳狀液W/O型乳狀液1.5乳狀液類型1、基這一類乳化劑為微細(xì)不溶性固體粉末，能被油水兩相潤濕到一定程度，可聚集在油-水界面形成固體微粒膜，不受電解質(zhì)影響，和非離子表面活性劑合用效果更好。該種乳化劑形成的乳狀液類型，決定于固體粉末與水相的接觸角θ，θ<90°則形成O/W型乳劑，θ>90°則形成W/O型乳劑。固體粉末乳化劑.136這一類乳化劑為微細(xì)不溶性固體粉末，能被油水兩相潤濕到一定程度親水性固體粉末作乳化劑親油性固體粉末作乳化劑常用的O/W型乳化劑有氫氧化鎂、氫氧化鋁、二氧化硅、硅皂土、白陶土等，W/O型乳化劑有氫氧化鈣、氫氧化鋅、硬脂酸鎂、炭黑等.137親水性固體粉末作乳化劑親油性固體粉末作乳化劑常用的O/W型乳138二、微乳狀液2.1乳狀液的種類

(1)普通乳：乳滴粒徑在1~100

m(2)亞微乳：粒徑在0.1~0.5

m范圍的乳狀液

(3)納米乳（微乳）：乳滴粒子小于0.1

m.138138二、微乳狀液2.1乳狀液的種類.1381392.2微乳狀液定義微乳是由水、油、表面活性劑和助表面活性劑按適當(dāng)比例混和，自發(fā)形成的各向同性、透明、熱力學(xué)穩(wěn)定的分散體系。分散相質(zhì)點(diǎn)為球形但半徑非常小，通常在10-100nm之間。.1391392.2微乳狀液定義.1391402.3微乳狀液的特點(diǎn)：（1）制備：不必向體系供給能量，只要配方合適，各組分混合后會(huì)自動(dòng)形成微乳狀液（2）組成：（i）需要大量乳化劑微乳乳滴小，界面積大；用量一般為油量的20~30%，

而普通乳中乳化

劑多低于油量的10%。（ii）需要加入助乳化劑（中等碳鏈長度的醇類：正丁醇、

乙二醇、乙醇、丙二醇、甘油、聚甘油酯）

增大膜的柔順性、增大乳化劑的溶解度.1401402.3微乳狀液的特點(diǎn)：（1）制備：不必向體系供給能量141（3）外觀：透明或略帶乳光的半透明狀（4）穩(wěn)定性：長期放置亦能保持均勻透明的液體狀態(tài)（5）粘度：與水相近似（6）結(jié)構(gòu)：在一定范圍內(nèi)既能與油混勻又能與水混勻；可存在雙連續(xù)相.141141（3）外觀：透明或略帶乳光的半透明狀.141142普通乳狀液、微乳液的性質(zhì)比較普通乳狀液微乳液

性質(zhì)外觀不透明透明或近乎透明質(zhì)點(diǎn)大小大于0.1μm，一般為多分散體系0.01-0.1μm，一般為單分散體系質(zhì)點(diǎn)形狀一般為球狀一般為球狀熱力學(xué)穩(wěn)定性不穩(wěn)定，用離心機(jī)易于分層穩(wěn)定，用離心機(jī)不能使之分層表面活性劑用量少，一般無需助表面活性劑多，一般需要加助表面活性劑與油、水混溶性O(shè)/W型與水混溶，W/O型與油混溶與油、水在一定范圍內(nèi)可混溶.142142普通乳狀液、微乳液的性質(zhì)比較普通乳狀液微乳液外觀不透明1432.4微乳狀液的制備Schulman法：把有機(jī)溶劑、水、乳化劑混合均勻，然后向該乳液中滴加醇（助乳化劑）。在某一時(shí)刻體系會(huì)突然間變得透明。Shah法：把有機(jī)溶劑、醇、乳化劑混合為乳化體系，向該乳化液中加入水，體系也會(huì)在某一時(shí)刻變成透明。.1431432.4微乳狀液的制備Schulman法：把有機(jī)溶劑、三、微乳液法制備粉體3.1基本原理兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成微乳液，在“微泡”中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后得到粉體144.144三、微乳液法制備粉體144.144利用微乳液制備納米顆粒的反應(yīng)過程示意圖.145利用微乳液制備納米顆粒的反應(yīng)過程示意圖.1451463.2反應(yīng)機(jī)理：（1）共混法-融合反應(yīng)機(jī)理

將2個(gè)分別增溶有反應(yīng)物A、B的微乳液混合，此時(shí)由于膠團(tuán)顆粒間的碰撞，發(fā)生了水核內(nèi)物質(zhì)的相互交換或物質(zhì)傳遞，引起核內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)。水核半徑是固定的，水核內(nèi)粒子尺寸得到了控制。（2）一種反應(yīng)物增溶在水核內(nèi)，另一種以水溶液形式與前者混合。水相內(nèi)反應(yīng)物穿過微乳液界面膜進(jìn)入水核內(nèi)與另一反應(yīng)物作用產(chǎn)生晶核并生長，產(chǎn)物粒子的最終粒徑是由水核尺寸決定的。.1461463.2反應(yīng)機(jī)理：.146147（3）一種反應(yīng)物增溶在水核內(nèi)，另一種為氣體（如O2，NH3，CO2）將氣體通往液相中，充分混合使兩者發(fā)生反應(yīng)而制備納米顆粒。（4）一種反應(yīng)物增溶在水核內(nèi)，另一種反應(yīng)物萃取到油相。油相內(nèi)反應(yīng)物穿過微乳液界面進(jìn)入水核內(nèi)與另一反應(yīng)物作用產(chǎn)生晶核并生長。.147147（3）一種反應(yīng)物增溶在水核內(nèi)，另一種為氣體（如O2，N1483.3影響微乳液制備粉體的因素：核半徑反應(yīng)物濃度微乳液界面穩(wěn)定性與強(qiáng)度

.1481483.3影響微乳液制備粉體的因素：.148149（1）影響微乳液界面穩(wěn)定性的因素表面活性劑的復(fù)配比表面活性劑