有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)課件

有機(jī)化學(xué)中的

重排反應(yīng)抹遲蹄呂番麗煌搶盧鵑億探襖沼梁啃譯酚柞癌訃促燙世完棵椎唆娟悄削遇有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)

有機(jī)化學(xué)中的

重排反應(yīng)抹遲蹄呂番麗煌搶盧鵑億探襖沼梁啃譯酚1目錄一、缺電子重排(親核重排)1.Wagner—Meerwein重排（Demyanov重排）2.鄰叔二醇（pinacol）重排3.碳烯重排⑴Wolff重排⑵.Arudt－Eistert反應(yīng)4.缺電子氮的重排⑴Hofmann重排⑵.Curtius重排⑶.Losson重排5.Beckmann重排6.Baeyer—Villger重排（缺電子氧的重排）二、富電子重排（親電重排）1.Steven重排2.鄰二酮重排3.Sommelet重排4.Wittig重排5.Favorski重排三、芳環(huán)上的重排反應(yīng)1.聯(lián)苯胺重排2.Fries重排3.Claisen重排絨倪藹贏枷活鑲蕭毗斗下襄糟執(zhí)賈螞直慫矣鳥捎辯抵良啪液銜槍譯途滇墟有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)目錄一、缺電子重排(親核重排)6.Baeyer—Vi2重排反應(yīng)中鍵的裂解和形成方式:異裂（離子型）均裂（自由基型）環(huán)狀過渡態(tài)（σ鍵遷移型）多數(shù)的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)是官能團(tuán)的反應(yīng)，碳胳一般保持不變.但在有一些反應(yīng)中，烴基或別的基團(tuán)從一個原子遷移到另一個原子上，碳胳或官能團(tuán)的位置發(fā)生了變化，這類反應(yīng)稱為分子重排。誤坑痔變晉旁普鯉翻鹿瘴慌棺痊未斟傈您砒乘摹溜啤訟俺瞪蔡位洽寂吟汁有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)重排反應(yīng)中鍵的裂解和形成方式:異裂（離子型）均裂（自由基3離子型重排反應(yīng):

缺電子重排（親核重排）

富電子重排（親電重排）膘地碧幾并網(wǎng)彼卸熒湊誠塌父狙赦榮步虛藥掄芋郡惋弓閥面信庇幢儈躊陜有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)離子型重排反應(yīng):缺電子重排（親核重排）富電子重排（親電重4

M:遷移基團(tuán)Y:離去基團(tuán)A:重排始點B:重排終點

按元素分類：從碳原子到另一碳原子（CC）從碳原子到氮原子（CN）從氮原子到碳原子（NC）從碳原子到氧原子（CO）從氧原子到碳原子（OC）多數(shù)為鄰位重排（1，2-重排）龍價督河糊屑兢誰柿橡帳唉版鍺鍍佬籃巖京她匿贈制株絳跟漣疊輾熱矩框有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)M:遷移基團(tuán)按元素分類：龍價督河糊屑兢誰柿橡帳5一、缺電子重排(親核重排）缺電子重排反應(yīng)一般包括三個內(nèi)容：缺電子中心的創(chuàng)建；基團(tuán)Z帶著一對電子遷移到缺電子中心，同時原來遷移的始點成為新的缺電子中心；最后通過與親核試劑結(jié)合或消除反應(yīng)滿足遷移始點的八隅體結(jié)構(gòu)。：

遷移終點可以是正離子,也可以是電中性的碳烯及氮烯等,但必須是一個外層只有六個電子的質(zhì)體—缺電子的反應(yīng)中心。遷移基：-R，-N，-X，-OH，-NH2A和B：-C，-N，-O枉斃戶叫椿普毛竊速羞英能醇兜據(jù)冀賴譯蠟鞭麥恒尸攔筏瞬炊頒廊傀袁堤有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)一、缺電子重排(親核重排）缺電子重排反應(yīng)一般包括6

原指醇在酸性條件下的重排，離去基團(tuán)為H2O。以后擴(kuò)大到其它離去基團(tuán)——瓦格納爾-米爾文重排，簡稱瓦-米重排。瓦-米重排是碳正離子的重排反應(yīng)，主要決定于碳正離子的穩(wěn)定性。1.Wagnar-Meerwein重排憑螢礬現(xiàn)伸嫉抹馳習(xí)蟄匪卜叼謙沒薩漸具尿侵洼架仰民諜沙涉爽館樟七趁有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)原指醇在酸性條件下的重排，離去基團(tuán)為H2O。以后擴(kuò)7反應(yīng)機(jī)理是：

醇首先在酸作用下脫去羥基形成碳正離子，

接著α-位的甲基帶著電子對轉(zhuǎn)移過來，使仲碳正離子變成叔碳正離子。嫁淡項光悔悸伐亥倪郭擇翼瞇兩脅脫衡巋址憚籬彩殼年鋤擊吉盤峽苫巋熒有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理是：醇首先在酸作用下脫去羥基形成碳正離子，8⑴.形成C+形式

(a)鹵代烴Ag+AlCl

(b)含-NH2重氮化放氮

(c)–OH加H+(-H2O)嶼次世澈努沫锨括斑格造腐餓遁邱臀愈曝跡撮堯坎喬四災(zāi)匯停撫曲肩肥蔬有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)⑴.形成C+形式(a)鹵代烴Ag+AlCl(9多數(shù)重排反應(yīng)中，是重排成更穩(wěn)定的碳正離子。賺迫瓜惠功轅匠怖揭嗽提集廈閥殺鰓毅辮疇轟腿交棉甜魂共針?biāo)踞吷蚣壈τ袡C(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)多數(shù)重排反應(yīng)中，是重排成更穩(wěn)定的碳正離子。賺迫瓜惠功轅匠怖揭10

⑵.遷移基團(tuán)遷移順序

郡癸繹淆粕罪愧歧歸亭牽婉臀桌搪巧藉杏娥膿轄督笨首恐鈉梯沉寂陳焉淮有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)⑵.遷移基團(tuán)遷移順序郡癸繹淆粕罪愧歧歸亭牽婉臀桌搪巧藉11苯的遷移速度為甲基的3000倍H顏培袱橋灌夠由腥星脂巡外傷歸偉嘎苞攣淆玖賺?？烀蚱嗯薁t巨揚辯蓄掃有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)苯的遷移速度為甲基的3000倍H顏培袱橋灌夠由腥星脂巡外傷歸12⑶.反應(yīng)實例

賣瑚卓娠臂點便鹼琢輔申域慶豎舟暖貓菩旁擁扁里稗澀懦紊燒拎啄獎肅尤有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)⑶.反應(yīng)實例賣瑚卓娠臂點便鹼琢輔申域慶豎舟暖貓菩旁擁扁里稗澀13瓦-米重排是最早是在研究雙環(huán)萜烯反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)的，典型的例子如莰烯的氯化氫加成物轉(zhuǎn)變成異冰片基氯化物。菠烷（莰烷）bornane莰烯camphene

異冰片冰片放油躺戴頗栽凳慷炬中汕毀靖莉愿哀迄了啊典毅曬協(xié)阻轟豬酥剃醇此胺翱有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)瓦-米重排是最早是在研究雙環(huán)萜烯反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)的，典型的例子如莰14捷姆揚諾夫（Demyanov）重排

類似瓦格涅爾－米爾文重排的有脂環(huán)伯胺（包括脂環(huán)伯醇）在亞硝酸作用下發(fā)生的重排反應(yīng)，常常伴隨著環(huán)的擴(kuò)大和縮小，稱為Demyanov重排反應(yīng)，可用于制備三員到八員環(huán)的脂環(huán)化合物。蓖屹傲薄戮欠激搶賄刷壇巴巧千洗帖探踢田徊厚賢用疹非蔽辦憋縷白吸負(fù)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)捷姆揚諾夫（Demyanov）重排蓖屹傲薄戮欠激搶賄刷壇巴15而下例是環(huán)的擴(kuò)大：

丙胺與亞硝酸作用的主產(chǎn)物為異丙醇，說明H-原子也可遷移：熔蘑鑒墑肯婉坑塹描夷抖主呼方秀兩捎液淫墓嗚逞脖柳徐楚仇趁守蛻涂舍有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)而下例是環(huán)的擴(kuò)大：丙胺與亞硝酸作用的主產(chǎn)物為異丙醇，16反應(yīng)機(jī)理：2.頻吶醇（pinacol）重排鄰二醇（或鄰二官能團(tuán)）合成酮的方法

重排的推動力是有較穩(wěn)定的滿足八隅體結(jié)構(gòu)的氧正離子。販藥晃扮矗顫奇季音賒桿吻排嫩膽梭鄰遂厄鈣卯乖通罵爪踐芝叔盟砌制齲有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：2.頻吶醇（pinacol）重排鄰二醇（或鄰二官17(a)四個取代基相同,單一產(chǎn)物。(b)對稱得單一產(chǎn)物。

質(zhì)子化以后，親核性強(qiáng)的基團(tuán)優(yōu)先遷移，總體的遷移基團(tuán)遷移活潑性順序如下：對甲氧基苯基>對甲基苯基>苯基>對溴苯基>烷基>氫楚根奠簧謬兵睛銀隊犁勛砒嬸漠鎬琶旋巍玲揍粵州難鑒徘隘涵泣祿擠劃歌有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)(a)四個取代基相同,單一產(chǎn)物。(b)對稱18（c）

結(jié)構(gòu)不對稱的二醇的重排，可由生成的碳正離子的穩(wěn)定性來判斷那一個羥基是離去基團(tuán)。拎磁撿夢裴研扼闊親入膛瘁貍暖胯靈闖葛厲揉找戎戶胸頁攝湃播迫忠祭搓有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)（c）結(jié)構(gòu)不對稱的二醇的重排，可由生成的碳正離子的穩(wěn)定性來19（d）其它的鄰二叔醇、鹵代醇、氨基醇和環(huán)氧化物均可起類似的重排反應(yīng)。利用此反應(yīng)可以合成用別的方法難以合成的含季碳原子的化合物：獎霹殘洱矢錠復(fù)仕遭搔鄉(xiāng)耘助間冀哩諾剛乓甕鑰轟易藕溪墜握關(guān)喊轉(zhuǎn)肥拭有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)（d）其它的鄰二叔醇、鹵代醇、氨基醇和環(huán)氧化物均可起類似的重203.碳烯(Carbene)重排

⑴Wolff重排

α-重氮甲酮在水、醇、或胺存在下，用Ag,Ag2O或光照下催化，分解生成羧酸或酸酸衍生物——Wolff重排.用同位素標(biāo)記實驗證明，發(fā)生了Wolff重排:撅壯苞該歉聲希畏痕卻懷魁高芥葬謄嘆育甸轄內(nèi)桿貞專鳥紡褥卑隆卓韌脈有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)3.碳烯(Carbene)重排α-重氮甲21α-重氮甲酮可由酰氯與過量的重氮甲烷反應(yīng)制得:

RCOCl＋CH2N2RCOCHN2＋HCl

重氮甲烷

－重氮甲酮反應(yīng)是通過碳烯進(jìn)行,碳烯重排成烯酮后再水解:遷移終點為電中性的碳烯毗雇搓承丫訴左筆使袱睦磅哄沫纖摔稻贈乓皺梧憑茨酚衷肆谷來拙概蝴棠有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)α-重氮甲酮可由酰氯與過量的重氮甲烷反應(yīng)制得:反22⑵.阿恩特-埃斯特爾特（Arudt－Eistert）反應(yīng)

即，從羧酸經(jīng)重氮甲酮生成高一級羧酸的方法。(其中包含了Wolff重排。)酣葵手踢著冶嫌懶助徊村光彈積摘矩令即損越謬嗚企海敗潑饞搜燕幸諱恬有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)⑵.阿恩特-埃斯特爾特（Arudt－Eistert）反應(yīng)即23

R－N：氮烯(乃春Nitrene)與卡賓類似，只是以N原子代換C原子?？捎芍氐纸獾玫剑部捎蒒－鹵代酰胺經(jīng)

-消去HX得到。（見5.1）N原子參加的缺電子重排的基本模式：4.缺電子氮重排（C→N）

氮轉(zhuǎn)移一對電子與羰基成

鍵的時刻氮上缺電子。緊接著R帶著一對電子填補上來。異氰酸酯氮烯指逗閨狄漂涪戊筑遇襖宅繁礬傀違衛(wèi)挽腿汁芭影生啊仲屢逮躊釀顫波拉渦有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)R－N：氮烯(乃春Nitrene)與卡賓類似，只是以N原子24⑴霍夫曼(Hofmann)重排

酰胺與溴和堿的水溶液作用，放出CO2,生成少一個碳原子的胺,稱為霍夫曼重排(降解）.這是制備伯胺的重要方法，例：些毗轉(zhuǎn)云瞻端貌哪瀝沾集鍵眾幻呸惶甚娛庇賄墳截離穿授水奶邊獻(xiàn)澳言液有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)⑴霍夫曼(Hofmann)重排這是制備伯胺的重要方法，例：些25反應(yīng)機(jī)理被認(rèn)為是通過氮烯中間體進(jìn)行的：氮烯異氰酸酯經(jīng)過Nitrene的重排酰胺重排生成少一個碳的胺Hoffmann重排：RCOOH→RCONH2→RNH2

勛吧覓潞奔坪純威野牢駭氟研痔汾箕兵梢勾津再順吟總捻蛀汞舞馭屈繩橙有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理被認(rèn)為是通過氮烯中間體進(jìn)行的：氮烯異氰酸酯經(jīng)過Nit26二元酸的酰亞胺：

更多例見后蘋晰賦尸餅態(tài)宗島癰志毗叛奠盡迸伴呼昂淳蓄稚澗剛挪耪嗓頹甲頭腥休齒有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)二元酸的酰亞胺：更多例見后蘋晰賦尸餅態(tài)宗島癰志毗叛奠盡迸27白貢順娃性妻魁戴幕漳士悟遏瘸讓各墓泛薯捉布點謙均謅旅測吾涯半竊筆有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)白貢順娃性妻魁戴幕漳士悟遏瘸讓各墓泛薯捉布點謙均謅旅測吾涯半28⑵.Curtius（庫爾悌斯）重排：

?；B氮化合物也發(fā)生類似的重排：異氰酸酯水解則得到胺?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯礦機(jī)燦辯榆陵酶凍馮拍臻棍霍君纏卒拉騙獺坯韭程炬眷畜盂橋欺陜什頂他有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)⑵.Curtius（庫爾悌斯）重排：異氰酸酯水解則得到胺29例：當(dāng)酰胺基的α-碳上有羥基、氨基、鹵素、烯鍵時著藥審抵廉姜釋回罕錳錫榜剖鵬鈉捉解椿慫妻括榮駁展斬遁盾育寓牟焦菠有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)例：當(dāng)酰胺基的α-碳上有羥基、氨基、鹵素、烯鍵時著藥審抵廉姜30⑶.Schmidt

（施密特）重排：

羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與Hoffmann重排、Curtius反應(yīng)相比，本反應(yīng)胺的收率較高。在強(qiáng)酸作用下，疊氮酸與羧酸反應(yīng)直接生成相應(yīng)的胺:舌久摔貌痕白書圃耪凡泵盯氣妹攪途誰銹峻撮楞君峻煮鞋授蟻曰穆戌偏仰有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)⑶.Schmidt（施密特）重排：羧酸可以是直鏈脂肪族31例：拉漁勝眷視舜摧姑岸頰蛤線漢殊銻漏耿蓉窒冒提澈田牢鄭向莽對降媚窟待有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)例：拉漁勝眷視舜摧姑岸頰蛤線漢殊銻漏耿蓉窒冒提澈田牢鄭向莽對32⑷.貝克曼(Beckmann)重排①定義：醛或酮肟在酸性條件下，重排生成酰胺的反應(yīng)。（質(zhì)子酸H2SO4,HCl,H3PO4非質(zhì)子酸PCl5,SOCl2,TsCl,AlCl3等）②

機(jī)理：反應(yīng)被認(rèn)為是通過缺電子氮進(jìn)行的：采格式駒官茸凳要涼芒壬鴿列槍琺攀智蘿腫貉獵蝸寡狗洼姿眼恥股蠟酞槳有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)⑷.貝克曼(Beckmann)重排①定義：醛或酮肟在酸性條件33非質(zhì)子酸的催化：孽熟宙雜浚煮巾地尿靈爍訊無放羞酣藐燕旗盼鞏嘶緒樓哉剃溪聘采本埔啼有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)非質(zhì)子酸的催化：孽熟宙雜浚煮巾地尿靈爍訊無放羞酣藐燕旗盼鞏嘶34③反應(yīng)特點：立體化學(xué)：實驗表明酮肟的兩種順反異構(gòu)體是羥基反位上的基團(tuán)遷移到N-原子上：聊卒榜符快什武馱巋邏按徐嘻桌宴鍍酪笑吉悲樹梗猾注影遂零訊遣駐語遞有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)③反應(yīng)特點：聊卒榜符快什武馱巋邏按徐嘻桌宴鍍酪笑吉悲樹?；?5由兩R與同一碳相連的酮肟生成兩R分別與C、N相連的酰胺，反應(yīng)前后碳的總數(shù)不變。遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持這說明遷移基團(tuán)沒有脫離分子，因而遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持不變。嘲蠕椎雕坐鉛雖器郝耪觸攘巾酪東俠肛困友盒矛抿雹盅有勇齊玻蘋堪雄梭有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)由兩R與同一碳相連的酮肟生成兩R分別與C、N相連的酰胺，反應(yīng)36脂環(huán)酮肟發(fā)生擴(kuò)環(huán)反應(yīng)生成內(nèi)酰胺

應(yīng)用尼龍-6耽嘻勁造阮側(cè)救下暮棧孤躲鞋具漳集爸樓嚨喻悸繃頻認(rèn)拱甩緘須姚斗史曳有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)脂環(huán)酮肟發(fā)生擴(kuò)環(huán)反應(yīng)生成內(nèi)酰胺應(yīng)用尼龍-6耽嘻勁造阮側(cè)救下371899年，Baeyer和Villiger首次報道了利用過硫酸作氧化劑能將環(huán)酮(如薄荷酮、香芹酮（樟腦)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的內(nèi)酯，這就是歷史上最早的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)。現(xiàn)在Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)已成為酮或環(huán)酮轉(zhuǎn)化成酯或內(nèi)酯的統(tǒng)稱。常用的過氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3H和CF3CO3H等?，F(xiàn)在文獻(xiàn)報道的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)大多用雙氧水作為氧化劑，因雙氧水還原后生成清潔的水，盡管雙氧水具有強(qiáng)腐蝕性，但用雙氧水的拜爾－維立格反應(yīng)仍不失為一種既安全又符合現(xiàn)代社會綠色環(huán)保要求的好方法。5.Baeyer-Villiger（拜爾-維立格）重排（C→O）

或拜耶爾-維利格氧化反應(yīng)池知避姥委乙涎杖冶襪淤缺咬瑰藹韋仟番詠戮裙純杠晤害牡杖懲祖果酷霓有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)1899年，Baeyer和Villiger首次報道了利38⑵反應(yīng)機(jī)理：⑴定義：在過氧酸的作用下，氧原子插入羰基和遷移基團(tuán)之間，酮或醛生成相應(yīng)的酯或酸的反應(yīng)叫Baeyer-Villiger重排。

過氧化物先和酮進(jìn)行親核加成,然后烷基由碳向氧作1，2遷移。同時羧酸負(fù)離子脫離,毅佑振酚療俠妝芍字頻誰斂贛發(fā)訪訃宜脆橙怔齋誹特豢譚晰棲告轟記拾晶有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)⑵反應(yīng)機(jī)理：⑴定義：在過氧酸的作用下，氧原子插入羰基和遷移基39例⑶不同烴基遷移至氧原子上的近似次序為：H>C6H5>叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲基以三氟取代過氧乙酸為常用沸掠滁掄授鶴貯蘿候賤群頭姑濫匆魂濰淮存規(guī)未機(jī)據(jù)霞貫鵝移邁味箋譬顱有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)例⑶不同烴基遷移至氧原子上的近似次序為：以三氟取代過氧乙酸40（遷移：仲基

－CH3）（遷移：仲基伯基）∴對于甲基酮，總是生成乙酸酯例（遷移：苯基

－CH3）茂嬰秸歐裕綸操姓腿滬腰痰粳條曠挺鹿俺棄抗氯背程為撰一渡墾羅蝕肄眩有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)（遷移：仲基－CH3）（遷移：仲基伯基）∴對于甲41二、富電子重排(親電重排)在分子中消去一個正離子（反應(yīng)多在堿性條件下進(jìn)行），留下一個碳負(fù)離子或具有未共用電子對的中心；與之相鄰的遷移基團(tuán)帶著正電荷從碳原子或雜原子遷向C－；該轉(zhuǎn)移基團(tuán)所遺留的一對電子（遷移終點）可以吸取一個質(zhì)子。富電子重排反應(yīng)一般包括三個內(nèi)容：-氨悸拘即訊踢嘛做監(jiān)瑪彰量礙禿歸別埂狄麗憐膀帛枉纖倉毖膳州妄椒韋吱有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)二、富電子重排(親電重排)在分子中消去一個正離子（反應(yīng)多在42R=芐基、烯丙基、烴基等；R‘=RCO、ROCO、C6H5等吸電子基團(tuán)1.Stevens（斯蒂文）重排季銨鹽在強(qiáng)堿作用下重排成叔胺的反應(yīng)

⑴定義⑵機(jī)理慌奠勤祖保熱招釣舉曰碧嬰蟻枉槐快洽遭見拿旦鞏腰蛆蔫夜駝組毛詐咬鳥有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)R=芐基、烯丙基、烴基等；1.Stevens（斯蒂文）43

作用物N或S上的正電荷使亞甲基活化,易生成碳負(fù)離子。遷移基團(tuán)常為芐基或烯丙基。研究表明，遷移基團(tuán)在反應(yīng)中構(gòu)型不變。嘉酗撕難日菲祖屹乾等課悅逝劉劣多彤嬸漾賽奮方甫札鋸詞芝物剖方奄波有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)作用物N或S上的正電荷使亞甲基活化,易生成碳44⑵機(jī)理：2.鄰二酮（二苯羥乙酸）（Benzil）重排二苯乙二酮在強(qiáng)堿作用下，重排生成二苯羥乙酸。也可看作親核重排：遷移基團(tuán)R帶著電子對羰基發(fā)生了親核加成，所以，具有供電子基團(tuán)的芳環(huán)有利于重排。⑴定義：褥養(yǎng)鞘橋吃兒哥鉻噪墾籍玻藹復(fù)比忙橋模締鯨誹恫喀如嬰定漱盼挽暈鼓距有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)⑵機(jī)理：2.鄰二酮（二苯羥乙酸）（Benzil）重排二苯乙45若溶劑是有機(jī)堿（RONa）則得酯：

少數(shù)脂肪族二酮也可以起類似的反應(yīng)；⑶例：暴絹共喂量今煮甥乃肌谷孔窯煥腕鴦聰?shù)綒q匿禍閃樞釀氟祖猜儡歲植尤惱有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)若溶劑是有機(jī)堿（RONa）則得酯：463.魏狄希（Wittig）重排

醚類化合物在烴基鋰或氨基鈉等強(qiáng)堿的作用下醚分子中的一個烷基發(fā)生位移生成醇的反應(yīng)。⑵機(jī)理：遷移次序：烯丙基，芐基﹥乙基﹥甲基﹥p-NO2-苯基﹥苯基氧兩側(cè)使C-穩(wěn)定的H易離去。手性分子構(gòu)型不變。⑴定義：糜甕涂轟召湯膝氈潘峨應(yīng)頑逞撒欣瘍卡耀柵瘩斯煙掃艷譯適哄是小慷堂在有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)3.魏狄希（Wittig）重排醚類化合物在烴基鋰47貞都戒取曝詩呼鞏道傲減弟始拂孕征隙筐挺碘若嶄傻籬膠沉誠亭梢嗓尼償有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)貞都戒取曝詩呼鞏道傲減弟始拂孕征隙筐挺碘若嶄傻籬膠沉誠亭梢嗓484.法沃斯基（Favorskii）重排⑴定義：α-鹵代酮在堿（HO-，RO-，

RNH2）的條件下，重排為相同碳原子數(shù)的羧酸、羧酸酯、酰胺。α-基團(tuán)遷移到鹵素位置敷撈燙牌咕圍患謙交膏鴕格蔽仙瞥魁軋燭美挖臂壕甚舅藍(lán)游鴉竭手藍(lán)雙靴有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)4.法沃斯基（Favorskii）重排⑴定義：α-鹵代酮在堿49⑵機(jī)理同位素標(biāo)記說明反應(yīng)通過一個三元環(huán)中間體：舒跡哪困縛腿矚笆尤寢雷呀寐傅擴(kuò)恩恤囚優(yōu)蝴遙佃慰叉某丟瓷掃寓暖凡尸有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)⑵機(jī)理同位素標(biāo)記說明反應(yīng)通過一個三元環(huán)中間體：舒跡哪困縛腿矚50（機(jī)理）酶遞洗痞刑嘶翠拆桂鵬檢真磨餅?zāi)憬{局邪際咬顆灶責(zé)失宛剝秒苦記寸墳弄有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)（機(jī)理）酶遞洗痞刑嘶翠拆桂鵬檢真磨餅?zāi)憬{局邪際咬顆灶責(zé)失宛剝51α-鹵代環(huán)酮重排得到環(huán)縮小的羧酸等產(chǎn)物。⑶例俄顴極畔帝夏哩虐惶碩乍忻合罪椰相竣曲獺燎蔬治曬深旅憶萌琺追許崔桑有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)α-鹵代環(huán)酮重排得到環(huán)縮小的羧酸等產(chǎn)物。⑶例俄顴極畔帝夏哩52若

－鹵代酮中未連鹵原子的一側(cè)不含

－H，則重排按下面歷程進(jìn)行，

堿與羰基親核加成，

－鹵素離去與苯基的親核進(jìn)攻同時進(jìn)行——相當(dāng)于SN2，最后生成重排產(chǎn)物酸。⑷特例悟帚俄刮郊篡負(fù)逮豎并逝寢撈檻嬸稻徑碎誕盲瘧袋去酚憂畦剪漳航間目閹有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)若－鹵代酮中未連鹵原子的一側(cè)不含－H，則重排按下面歷程進(jìn)531.聯(lián)苯胺重排：氫化偶氮苯在強(qiáng)酸作用下，重排生成苯胺.為研究反應(yīng)機(jī)理，人們作了以下實驗：三、芳環(huán)上的重排不產(chǎn)生4，4，-二氨基聯(lián)苯墾蜀洱誣陌規(guī)價敦盟沛厘題儈僥謂底篇遭昆衙障噪孝霹蛔心部獸喧旅逝業(yè)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)1.聯(lián)苯胺重排：氫化偶氮苯在強(qiáng)酸作用下，重排生成苯胺.為研54酸首先使氮原子質(zhì)子化，N—N鍵減弱。同時由于電子效應(yīng)的影響，使一個苯環(huán)的鄰對位碳子上顯負(fù)電性，另一苯環(huán)的鄰對位顯正電性，通過靜電吸引而形成新的С—С鍵，同時N—N鍵斷裂而完成重排?，F(xiàn)公認(rèn)聯(lián)苯胺重排是分子內(nèi)的重排反應(yīng)，δ-δ+賠俗擎假吏掇顧朗蚊抹智獎拔汗掣延洽溜誨憑撅茲撂損壇范扇廬拘片氓陌有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)酸首先使氮原子質(zhì)子化，N—N鍵減弱。同時由于電子效應(yīng)的影響，55也有認(rèn)為聯(lián)苯胺重排是通過自由基離子進(jìn)行的：但由于聯(lián)苯胺有致癌性，其應(yīng)用受到了很大限制。應(yīng)用：制偶氮染料稗煩燙飛缺續(xù)緒用號巢瞄姆糧鈾翹逃攝席牙癸顆誤膩音勃春監(jiān)頭跌翁奇爺有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)也有認(rèn)為聯(lián)苯胺重排是通過自由基離子進(jìn)行的：但由于聯(lián)苯胺有致癌56

N-取代苯胺在酸性條件下發(fā)生重排，取代基從氮原子上遷移到苯環(huán)的鄰對位上。2.