第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)01全解課件

第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

2023/8/22第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 2023/7/31第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.1偏摩爾量§4.2溶液組成的表示法§4.3偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)§4.4稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律§4.5混合氣體中各組分的化學(xué)勢(shì)§4.6液體混合物§4.7稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)§4.8稀溶液的依數(shù)性§4.9Duhem-Margules公式§4.10非理想溶液§4.11

分配定律2023/8/22第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.1偏摩爾量§4.2第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)經(jīng)典熱力學(xué)系統(tǒng)簡(jiǎn)單系統(tǒng)（相組成不變的單相或多相系統(tǒng)）多組分系統(tǒng)（相組成改變的單相或多相系統(tǒng)）2023/8/22第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)經(jīng)典熱力學(xué)系統(tǒng)簡(jiǎn)單系統(tǒng)（相組成不第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)2023/8/22第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)2023/7/31第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)混合物（mixture）

多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種體系稱(chēng)為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。2023/8/22第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)混合物（mixture）第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)溶液（solution）

溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。

本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。

如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱(chēng)為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱(chēng)為溶質(zhì)。

如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱(chēng)為溶劑，含量少的稱(chēng)為溶質(zhì)。2023/8/22第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)溶液（solution）§4.1偏摩爾量問(wèn)題的提出偏摩爾量的定義偏摩爾量的加和公式偏摩爾量的測(cè)定吉布斯-杜亥姆方程偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系2023/8/22§4.1偏摩爾量問(wèn)題的提出2023/7/311.問(wèn)題的提出58.35cm318.09cm374.40cm3＝

V≠n水Vm*水+n乙醇Vm*乙醇=76.44cm3V=n水V水+n乙醇V乙醇2023/8/221.問(wèn)題的提出58.35cm318.09cm374.402.偏摩爾量的定義

在多組分體系中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成體系各物的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)X代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對(duì)多組分體系偏摩爾量XB的定義為：

XB稱(chēng)為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)X的偏摩爾量。2023/8/222.偏摩爾量的定義在多組分體系中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變2.偏摩爾量的定義

設(shè)一個(gè)均相體系由1、2、、k個(gè)組分組成，則體系任一容量性質(zhì)X應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：2023/8/222.偏摩爾量的定義設(shè)一個(gè)均相體系由1、2、、k偏摩爾量的含義是：在恒溫、恒壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變所引起廣度性質(zhì)X的變化值。在恒溫、恒壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)X的變化值。2.偏摩爾量的定義偏摩爾量的含義是：在恒溫、恒壓、保持B物質(zhì)以外的所有2.偏摩爾量使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意：2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度

性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量是對(duì)某一組分而言，都是T，p和

組成的函數(shù)。1.恒溫、恒壓。2023/8/222.偏摩爾量使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意：2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾3.偏摩爾量的加和公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分在恒T,p下：2023/8/223.偏摩爾量的加和公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情3.偏摩爾量的加和公式

這就是偏摩爾量的加合公式，說(shuō)明系統(tǒng)的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。

例如：系統(tǒng)只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則系統(tǒng)的總體積為：2023/8/223.偏摩爾量的加和公式這就是偏摩爾量的加合公式，說(shuō)明3.偏摩爾量的加和公式寫(xiě)成一般式有：2023/8/223.偏摩爾量的加和公式寫(xiě)成一般式有：2023/7/314.偏摩爾量的測(cè)定VnBB作圖法：解析法：V=f(nB)

例如：系統(tǒng)只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則系統(tǒng)的總體積為：2023/8/224.偏摩爾量的測(cè)定VnBB作圖法：解析法：V=5.吉布斯-杜亥姆方程對(duì)X進(jìn)行微分根據(jù)加合公式在恒溫、恒壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為：2023/8/225.吉布斯-杜亥姆方程對(duì)X進(jìn)行微分根據(jù)加合公式在恒溫、恒壓下5.吉布斯-杜亥姆方程

作用：說(shuō)明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。Gibbs-Duhem方程2023/8/225.吉布斯-杜亥姆方程 作用：說(shuō)明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系6.偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系

HB=UB+pVB

AB=UB–TSB

GB=HB–TSB等等，即與狀態(tài)函數(shù)的關(guān)系相同。2023/8/226.偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系HB=UB+pVB§4.2化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)的定義多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程化學(xué)勢(shì)判據(jù)及應(yīng)用舉例2023/8/22§4.2化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)的定義2023/7/311.化學(xué)勢(shì)的定義

化學(xué)勢(shì)在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。混合物（或溶液）中組分B的偏摩爾Gibbs自由能定義為B的化學(xué)勢(shì)，用符號(hào)表示。2023/8/221.化學(xué)勢(shì)的定義化學(xué)勢(shì)在判斷相變和化學(xué)變化的方向和2.多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式在多組分體系中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。例如：吉布斯函數(shù)G

=G(T,P,nB,nC,nD,······)其全微分即：2023/8/222.多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式在多組分體系2.多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式2.多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式2.多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式化學(xué)勢(shì)廣義定義：

保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量的變化率稱(chēng)為化學(xué)勢(shì)。2023/8/222.多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式化學(xué)勢(shì)廣義定義：保持2.多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式

化學(xué)勢(shì)在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。2.多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式化學(xué)勢(shì)在判斷相變和化3.多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式2023/8/223.多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式2023/7/313.多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式同理：2023/8/223.多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式同理：2023/7/314.化學(xué)勢(shì)判據(jù)及其應(yīng)用舉例2023/8/224.化學(xué)勢(shì)判據(jù)及其應(yīng)用舉例2023/7/314.化學(xué)勢(shì)判據(jù)及其應(yīng)用舉例β相α相dn(

)2023/8/224.化學(xué)勢(shì)判據(jù)及其應(yīng)用舉例β相α相dn()2023/7/4.化學(xué)勢(shì)判據(jù)及其應(yīng)用舉例在恒溫恒壓，W’=0下，若物質(zhì)B化學(xué)勢(shì)不等，則相變化的方向必然是從化學(xué)勢(shì)高的一相轉(zhuǎn)變到化學(xué)勢(shì)低的一相。物質(zhì)B在兩相中化學(xué)勢(shì)相等便達(dá)到其在兩相中的平衡。自發(fā)

(

)<

(

)平衡

(

)=

(

)2023/8/224.化學(xué)勢(shì)判據(jù)及其應(yīng)用舉例在恒溫恒壓，W’=0§4.3氣體組分的化學(xué)勢(shì)純理想氣體的化學(xué)勢(shì)理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)純真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)2023/8/22§4.3氣體組分的化學(xué)勢(shì)純理想氣體的化學(xué)勢(shì)2023/7/1.純理想氣體的化學(xué)勢(shì)2023/8/221.純理想氣體的化學(xué)勢(shì)2023/7/311.純理想氣體的化學(xué)勢(shì)1.純理想氣體的化學(xué)勢(shì)§4.3氣體組分的化學(xué)勢(shì)§4.3氣體組分的化學(xué)勢(shì)§4.4拉烏爾定律和享利定律拉烏爾定律享利定律2023/8/22§4.4拉烏爾定律和享利定律拉烏爾定律2023/7/31.拉烏爾定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則

拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。2023/8/221.拉烏爾定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）181.拉烏爾定律例題：298K時(shí)純CHCl3和純CCl4的飽和蒸汽壓分別為2.64×104Pa和1.527×104Pa，若兩者形成理想溶液，并由CHCl3和CCl4各為1.00mol混合而成。計(jì)算⑴與溶液呈平衡的氣相組成；⑵溶液的總蒸汽壓。2023/8/221.拉烏爾定律例題：298K時(shí)純CHCl3和純CCl4的例題解（1）由拉烏爾定律得：由分壓定律得：（2）溶液的總蒸氣壓為兩物質(zhì)的分壓之和2023/8/22例題解（1）由拉烏爾定律得：由分壓定律得：（2）溶液的總2.享利定律亨利定律（Henry’sLaw）

1803年英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓pB與其在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)xB成正比。用公式表示為：

式中稱(chēng)為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：2023/8/222.享利定律亨利定律（Henry’sLaw）2.享利定律2.享利定律2.享利定律使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中pB為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。2023/8/222.享利定律使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中pB為該氣體的2.享利定律例題在293K時(shí)當(dāng)HCl的分壓為1.013

105Pa時(shí)，它在苯中的摩爾分?jǐn)?shù)為0.0425，若293K時(shí)純苯的蒸氣壓為1.00

104Pa，問(wèn)在苯與氯化氫的總壓為p

時(shí)，100g苯里溶解多少克HCl？2023/8/222.享利定律例題在293K時(shí)當(dāng)HCl的分壓為1.01例題解：因?yàn)閜HCl=kx,HClxHCl

所以kx,HCl=pHCl/xHCl=1.013

105Pa/0.0425=2.38

104Pa又因?yàn)樵?93K時(shí)p=pC6H6+pHCl=1.013

105Pa所以P*C6H6·xC6H6+kx,HCl·xHCl=1.013

105Pa解得：mHCl=1.87g2023/8/22例題解：因?yàn)閜HCl=kx,HClxHCl解得：m§4.5理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物理想混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)理想混合物的混合性