第31章高分子稀溶液課件

熱力學(xué)性質(zhì)溶解過程中體系的焓、熵、體積的變化；高分子溶液的滲透壓；高分子在溶液中的分子形態(tài)與尺寸；高分子與溶劑的相互作用；高分子溶液的相分離等，高分子的溶液性質(zhì)包括：熱力學(xué)性質(zhì)高分子的溶液性質(zhì)包括：1高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的擴散和沉降等；

光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)高分子溶液的光散射，折光指數(shù)，透明性；偶極矩，介電常數(shù)等。流體力學(xué)性質(zhì)高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的擴散和沉降等；流體2本章學(xué)習(xí)高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)包括：1.高分子的溶解過程及特點；2.高聚物溶解過程的熱力學(xué)解釋及溶劑選擇原則?3.高分子溶液的熱力學(xué)理論（Flory-Hugins晶格模型理論，F(xiàn)lory-Krigbaum稀溶液理論）；4.Huggins參數(shù)的物理意義?θ狀態(tài)（θ溫度、θ溶劑）及A2的具體涵意。本章學(xué)習(xí)高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)包括：1.高分子的溶解過程及特3高聚物以分子水平分散在溶劑中所形成的均勻透明體系，是熱力學(xué)上穩(wěn)定的二元或多元體系.高分子溶液的概念（1）未硫化NR+汽油，苯，甲苯（2）HDPE+四氫萘加熱T=120℃（3）聚乙烯醇+水，乙醇例如:高聚物以分子水平分散在溶劑中所形成的均勻透明體系4研究高分子溶液理論的意義

高分子溶液是人們在生產(chǎn)實踐和科學(xué)研究中經(jīng)常遇到的對象溶液稀溶液C<1%(質(zhì)量濃度)分子量測定濃溶液C>5%紡絲-油漆,涂料-膠粘劑-增塑的塑料稀溶液和濃溶液的本質(zhì)區(qū)別在于稀溶液中單個大分子鏈線團(tuán)是孤立存在的，相互之間沒有交疊；而在濃厚體系中，大分子鏈之間發(fā)生聚集和纏結(jié)。研究高分子溶液理論的意義高分子溶液是人們在生產(chǎn)實踐和科5粘合劑涂料溶液紡絲高分子濃溶液應(yīng)用粘合劑涂料溶液紡絲高分子濃溶液應(yīng)用6稀溶液理論研究比較成熟,具有重要理論意義,主要用于加強結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)與性能基本規(guī)律的認(rèn)識.主要包括:（1）熱力學(xué)性質(zhì)的研究（△Sm△Hm△Gm）（2）動力學(xué)性質(zhì)的研究（溶液的沉降，擴散，粘度等）（3）研究高分子在溶液中的形態(tài)尺寸（柔順性，支化情況等）研究其相互作用（包括高分子鏈段間，鏈段與溶劑分子間的相互作用）（4）測量分子量，分子量分布，測定內(nèi)聚能密度，計算硫化膠的交聯(lián)密度等。稀溶液理論研究比較成熟,具有重要理論意義,主要用于7第1-2節(jié)聚合物的溶解過程及特點溶解

溶質(zhì)分子通過分子擴散與溶劑分子均勻混合成為分子分散的均相體系。由于高分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性①分子量大且具多分散性②分子的形狀有線型、支化、交聯(lián)③高聚物凝聚態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)極性非極性因此高分子溶解比小分子要復(fù)雜得多。第1-2節(jié)聚合物的溶解過程及特點溶解溶質(zhì)分子通8

（1）溶解有兩個過程：因為溶劑分子小，運動速度大，可很快進(jìn)入高聚物內(nèi)部，但高分子大，運動速度慢，所以先溶脹、再溶解。

聚合物溶解過程的特點:

（2）溶解度、溶脹度與分子量有關(guān)：溶解度與分子量成反比；溶脹度與交聯(lián)度成反比。（1）溶解有兩個過程：聚合物溶解過程的特點:（2）溶9（3）溶解與聚集態(tài)有關(guān)非晶態(tài)較易溶解（分子堆砌較松散，分子間力較?。＞B(tài)難溶解（分子排列規(guī)整，堆砌緊密）。（4）結(jié)晶高聚物溶解與高聚物的極性有關(guān)（5）交聯(lián)聚合物只溶脹（有限溶脹），不溶解。（3）溶解與聚集態(tài)有關(guān)（4）結(jié)晶高聚物溶解與高聚物的極性有關(guān)101、非晶態(tài)聚合物的溶解－過程緩慢，且先溶脹再溶解緩慢：由于分子量大，分子間作用力大；大分子鏈間相互纏結(jié)分子擴散慢。溶脹溶劑小分子先滲透、擴散到大分子之間，削弱大分子間相互作用力，使體積膨脹，稱為溶脹。溶脹后鏈段和分子整鏈的運動加速，分子鏈松動、解纏結(jié)；高分子和溶劑分子達(dá)到雙向擴散均勻，稱為溶解。

一、聚合物溶解過程及特點

溶解1、非晶態(tài)聚合物的溶解－過程緩慢，且先溶脹再溶解緩慢：11非極性：PE、IPP等，加熱。極性：PA、PET等，常溫極性溶劑或加熱。

2.結(jié)晶聚合物的溶解（1）特點①結(jié)晶聚合物是熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài)，分子鏈排列緊密，規(guī)整，分子間作用力大，溶劑分子很難滲入其內(nèi)部，所以溶解要比非晶相困難得多。非極性：PE、IPP等，加熱。2.結(jié)晶聚合物的溶解（1）12②結(jié)晶聚合物溶解有兩個過程：a．吸熱，分子鏈開始運動，使晶格破壞。b.被破壞的晶格的聚合物與溶劑作用，象非晶聚合物那樣先發(fā)生溶脹，再溶解。

結(jié)晶聚合物非晶態(tài)溶脹溶解②結(jié)晶聚合物溶解有兩個過程：結(jié)晶聚合物非晶態(tài)溶脹溶解13

（2）非極性結(jié)晶聚合物的溶解（要加熱）這類一般是由加聚反應(yīng)生成的，如HDPE，IPP等，它們的溶解過程：往往是加熱到接近其熔點時，晶格被破壞，再與溶劑作用。所以非極性結(jié)晶聚合物要用高沸點的溶劑溶解。（2）非極性結(jié)晶聚合物的溶解（要加熱）所以非極性結(jié)晶聚合14

HDPE（＝137℃）在四氫萘、二甲苯中加熱到120℃才能溶解。能不能選用環(huán)己烷溶解HDPE

？為什么？

有規(guī)PP（間同PP,＝134℃；全同PP，＝180℃）在十氫萘中加熱到130℃以上才能很好的溶解。HDPE（＝137℃）在四氫萘、二甲苯中加熱到1215

這類大多是由縮聚反應(yīng)生成的，如PA，PET等，分子間有很強的作用力。除了用加熱方法使其溶解之外，也可在常溫下加入強極性溶劑使之溶解。

為什么？

（3）極性結(jié)晶高聚物的溶解這類大多是由縮聚反應(yīng)生成的，如PA，PET等，16原因：極性結(jié)晶聚合物中含有部分非晶相（極性的）成分，它與強極性溶劑接觸時，產(chǎn)生放熱效應(yīng)，放出的熱使結(jié)晶部分晶格被破壞，然后被破壞的晶相部分就可與溶劑作用而逐步溶解。

原因：極性結(jié)晶聚合物中含有部分非晶相（極性的）成分，它與強極17例：聚酰胺——室溫可溶于甲酸，濃H2SO4，間甲苯酚。PET可溶于間甲苯酚（強極性）?！锝Y(jié)晶聚合物的溶解不僅與分子量大小有關(guān)，更重要的是與結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度↑，溶解度↓。例：聚酰胺——室溫可溶于甲酸，濃H2SO4，間甲苯酚。183、交聯(lián)聚合物只溶脹，不溶解

交聯(lián)聚合物分子鏈之間有化學(xué)鍵連結(jié)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，整個材料就是一個大分子，因此不能溶解。

但是由于網(wǎng)鏈尺寸大，溶劑分子小，溶劑分子也能鉆入其中，使網(wǎng)鏈間距增大，材料體積膨脹（有限溶脹）?？偨Y(jié):非晶態(tài)聚合物，先溶脹，后溶解結(jié)晶聚合物，先熔融，后溶脹，再溶解交聯(lián)聚合物，只溶脹，不溶解3、交聯(lián)聚合物只溶脹，不溶解交聯(lián)聚合物分19問題2在室溫下，能選到溶解高密度聚乙烯、滌綸、硫化橡膠的溶劑嗎？為什么？不能選到溶解高密度聚乙烯的溶劑--非極性結(jié)晶PE室溫時幾乎不溶解，需要升高溫度甚至升高到Tm附近，使晶態(tài)轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)，進(jìn)而溶脹溶解。

能選到溶解滌綸的溶劑—極性的結(jié)晶聚合物滌綸，可以選擇一些強極性溶劑（間甲苯酚、苯酚－四氯乙烷混合溶劑）在室溫下溶解，由于溶劑先與材料中的非晶區(qū)域發(fā)生溶劑化作用，放出熱量使晶區(qū)部分熔融，然后溶解。不能選到溶解硫化橡膠的溶劑--交聯(lián)聚合物，只溶脹，不溶解問題1通常情況下，為什么非晶態(tài)聚合物比晶態(tài)聚合物溶解容易？問題2在室溫下，能選到溶解高密度聚乙烯、滌綸、硫化橡膠的溶20二、高聚物溶解過程的熱力學(xué)解釋

在恒溫恒壓下，溶解過程能自發(fā)進(jìn)行的必要條件是混合自由能ΔGm＜0，即：

因為在溶解過程中，分子排列趨于混亂，熵是增加的，即ΔSm＞0。因此ΔGm的正負(fù)主要取決于ΔHm的正負(fù)和大小。有兩種情況：(3-1)二、高聚物溶解過程的熱力學(xué)解釋在恒溫恒壓下，溶211.極性高分子/極性溶劑體系：由于高分子和溶劑分子之間有很強的相互作用，溶解過程是放熱過程，所以ΔHm<0ΔGm<0,溶解過程可以自發(fā)進(jìn)行2.非極性高分子/非極性溶劑體系：溶解過程是吸熱的,ΔHm>0；只要TΔSm>ΔHm，ΔGm仍然小于零可以通過升高溫度或者改變?nèi)軇┮越档挺m的方法使溶解過程自發(fā)進(jìn)行。1.極性高分子/極性溶劑體系：由于高分子和溶劑分子之間有22(3-2)式中

為溶液總體積，

，分別為溶劑和溶質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)為溶劑和溶質(zhì)的內(nèi)聚能密度。、由公式（3-2）可見，和的差越小，ΔHm越小，越有利于溶解。溶劑的溶度參數(shù)溶質(zhì)的溶度參數(shù)量綱：根據(jù)Hildebrand的經(jīng)驗公式：(3-2)式中為溶液總體積，，分23公式（3-2）只適用非極性的溶質(zhì)和溶劑的相互混合，它是“相似相溶”經(jīng)驗規(guī)律的定量化。公式（3-2）只適用非極性的溶質(zhì)和溶劑的相互混合，24

對于有極性的高聚物的溶解，溶度公式可作進(jìn)一步的修正如下：

(3-3)

式中

是指極性部分的溶度參數(shù)，

是指非極性部分的溶度參數(shù)。對于有極性的高聚物的溶解，溶度公式可作進(jìn)一步的修正如25

對于極性的高聚物，不但要求它與溶劑的溶度參數(shù)中的非極性部分接近，還要求極性部分也接近，才能溶解。

例如聚苯乙烯是非極性的，其

2=9.1，因此溶度參數(shù)

1在8.9—10.8的甲苯、苯、氯仿、順二氯乙烯、苯胺等極性不大的液體都是它的溶劑，但丙酮(

1＝10.0)卻不能溶解聚苯乙烯，這是由于丙酮的極性太強所致。對于極性的高聚物，不但要求它與溶劑的溶度參數(shù)中的非26

又如極性很強的聚丙烯腈不能溶解在溶度參數(shù)與它接近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等溶劑中，這是由于這些溶劑的極性太弱了。而只有極性分?jǐn)?shù)在0.682至0.924的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈和二甲基亞礬等才能使其溶解。又如極性很強的聚丙烯腈不能溶解在溶度參數(shù)與它接近的27如何測定溶度參數(shù)?溶度參數(shù)

=

1/2=

溶劑的溶度參數(shù)可以從溶劑的蒸汽壓與溫度的關(guān)系中求得。即由克勞修斯－克拉貝龍方程計算出摩爾蒸發(fā)熱ΔHV

，再有熱力學(xué)第一定律換算成摩爾蒸發(fā)能ΔE,從而求出。而聚合物不能汽化，故其溶度參數(shù)需用其它方法確定。如何測定溶度參數(shù)?溶度參數(shù)=1/2=28如果溶劑與高聚物愈相近，溶劑就越優(yōu)良，對線型高聚物來說，其溶液的特性粘度就越大，而溶脹高聚物溶脹比Q就越大，那么該溶劑的就被看作是聚合物的溶度參數(shù)，具體操作如下：選十幾種溶劑，溶解，分別測定溶液的Q或者特性粘度，然后以Q或者特性粘度對溶液的作圖，那么極值處就是該聚合物的溶解度參數(shù)。Q

[

]

內(nèi)聚能是無法直接測量,有如下兩種方法來計算溶度參數(shù)：1）.間接測量法：如果溶劑與高聚物愈相近，溶劑就越優(yōu)良，對線型高聚物來說，其溶292）.基團(tuán)加和法（估算法）當(dāng)某個聚合物是新合成出的，或者難溶，可以用該法估計。2）.基團(tuán)加和法（估算法）當(dāng)某個聚合物是新合成出的，或者難溶30PMMA269303.465.6668.2303.4F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6V=M/

=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19而實驗值為：18.4-19.4PMMA269303.465.6668.2303.4F=231三、溶劑的選擇這方面尚無成熟的理論，但人們從小分子溶解方面找到了一些規(guī)律，它對聚合物的溶解中的溶劑選擇問題具有指導(dǎo)意義。三、溶劑的選擇32“極性相近”原則“溶度參數(shù)相近”原則“高分子-溶劑相互作用參數(shù)

1小于1/2“原則溶劑化原則★注意幾者相結(jié)合進(jìn)行溶劑的選擇。

“極性相近”原則★注意幾者相結(jié)合進(jìn)行溶劑的選擇。33１.極性相近原則---相似相溶（定性看）——聚合物可以溶解在極性與其相近的溶劑中。1）極性大的聚合物可以溶解在強極性溶劑中： PVA—水2）極性中等的聚合物可以溶解在中等極性溶劑中： PAN—二甲基甲酰胺（DMF）3）非極性聚合物可以溶解在非極性溶劑中 PS—苯（甲苯）１.極性相近原則---相似相溶（定性看）34

由可見，和的差越小，ΔHm越小，越有利于溶解，這就是溶解度參數(shù)相近原則。

表3-1和表3-2分別列出一些聚合物和溶劑的溶解度參數(shù)。由表可知：

(1)天然橡膠的δ=16.6，它可溶于甲苯（δ=18.2)和四氯化碳（δ=17.6）中，但不溶于乙醇（δ=26.0）；

(2)醋酸纖維素（δ=22.3）可溶于丙酮（δ=20.4）而不溶于甲醇（δ=29.6）。2.內(nèi)聚能密度或溶度參數(shù)相近原則實驗表明，對非晶態(tài)聚合物來說，若分子間沒有強極性基團(tuán)或氫鍵基團(tuán)，聚合物與溶劑只要滿足︱δ1﹣δ2︱＜1.7～2.0J1/2cm-3/2，聚合物就能溶解。由可見，和35在使用溶解度參數(shù)選擇聚合物溶劑時還應(yīng)注意兩個問題：1）對于極性的高聚物，不但要求它與溶劑的溶度參數(shù)中的非極性部分接近，還要求極性部分也接近，才能溶解。2）在選擇溶劑時還可采用混合溶劑，有時效果很好。混合溶劑的溶度參數(shù):δm=φ1δ1+φ2δ2φ1，φ2—兩種純?nèi)軇┑捏w積分?jǐn)?shù)通過改變φ1，φ2，可以使δm更接近于聚合物的溶度參數(shù)，取得更好的溶解效果。在使用溶解度參數(shù)選擇聚合物溶劑時還應(yīng)注意兩個問題：2）在選擇36例如聚苯乙烯是非極性的，其

=9.1，丙酮（

1＝10.0）不能溶解它，這是由于丙酮的極性太強所致。采用丙酮與環(huán)己烷（

1＝8.2）的混合溶劑，此時，

相近，就能很好溶解。例如聚苯乙烯是非極性的，其=9.1，丙酮（1＝10.37３.“高分子-溶劑相互作用參數(shù)

1小于1/2“原則

status良溶劑劣溶劑３.“高分子-溶劑相互作用參數(shù)1小于1/2“原則s384.溶劑化原則—廣義酸堿作用原則

一般來說，溶解度參數(shù)相近原則適用于判斷非極性非晶態(tài)聚合物的溶解性，若溶劑與高分子之間有強偶極作用或有生成氫鍵的情況則不適用。溶劑化作用：是指溶質(zhì)和溶劑分子之間的作用力大于溶質(zhì)分子之間的作用力，以致使溶質(zhì)分子彼此分離而溶解于溶劑中。適用于判斷極性聚合物的溶解。4.溶劑化原則—廣義酸堿作用原則一般來39例如聚丙烯腈的δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度參數(shù)相近原則二者似乎不相溶，但實際上聚丙烯腈在室溫下就可溶于二甲基甲酰胺，這是因為-CN和C=O間生成強氫鍵的緣故。這種情況下，要考慮廣義酸堿作用原則。如果溶質(zhì)與溶劑間能生成氫鍵，則將大大有利于溶質(zhì)的溶解。例如聚丙烯腈的δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶40

廣義的酸是指電子接受體（即親電子體），廣義的堿是電子給予體（即親核體）。極性高分子的親核基團(tuán)能與溶劑分子中的親電基團(tuán)相互作用，極性高分子的親電基團(tuán)則與溶劑分子的親核基團(tuán)相互作用，這種溶劑化作用促進(jìn)聚合物的溶解。下列基團(tuán)為親電子基團(tuán)（按親合力大小排序）：下列基團(tuán)為親核基團(tuán)（按親合力大小排序）：廣義的酸是指電子接受體（即親電子體），廣義的堿41具有相異電性的兩個基團(tuán)，極性強弱越接近，彼此間的結(jié)合力越大，溶解性也就越好。如硝酸纖維素含親電基團(tuán)硝基，故可溶于含親核基團(tuán)的丙酮、丁酮等溶劑中。具有相異電性的兩個基團(tuán)，極性強弱越接近42

例如：聚氯乙烯的δ=19.4，與氯仿（δ=19.0）及環(huán)己酮（δ=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于環(huán)己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因為聚氯乙烯是親電子體，環(huán)己酮是親核體，兩者之間能夠產(chǎn)生氫鍵的作用。而氯仿與聚氯乙烯都是親電子體，不能形成氫鍵，所以不互溶。ClHCO+_

實際上溶劑的選擇相當(dāng)復(fù)雜，除以上原則外，還要考慮溶劑的揮發(fā)性，毒性，溶液的用途，以及溶劑對制品性能的影響和對環(huán)境的影響等。例如：聚氯乙烯的δ=19.4，與氯仿（δ=19.0）43思考題：1.解釋下列現(xiàn)象：（1）丁腈橡膠的耐油性好（指非極性的機油）；（2）球鞋長期與機油接觸會越來越大；（溶脹，鞋底彈性變?。?）尼龍襪濺上一滴40%硫酸會出現(xiàn)孔洞；（4）聚乙烯醇溶于熱水。2.為什么聚四氟乙烯難以找到合適的溶劑溶解？3.苯(沸點80.1)和二甲苯(沸點138.4)有大致相同的δ，那個對全同聚丙烯是更好的溶劑？為什么？4.解釋為什么δ=16.6的苯乙烯-丁二烯共聚物不能溶于δ=14.4的戊烷，也不能溶于δ=18.6的乙酸乙酯，但卻能溶于這兩種溶劑的1：1的混合溶劑中。思考題：1.解釋下列現(xiàn)象：（1）丁腈橡膠的耐油性好（指非極性44答：2.因為聚四氟乙烯的溶度參數(shù)δ=6.2，很難找到δ這么小的溶劑，另外聚四氟乙烯易結(jié)晶，熔點高達(dá)327度，對于結(jié)晶性聚合物要求升溫到接近其熔點，才能溶解，目前還沒有找到δ和聚四氟乙烯又能有如此高沸點的合適溶劑。答：2.因為聚四氟乙烯的溶度參數(shù)δ=6.2，很難找到45高分子溶液與理想溶液的偏差

高分子溶液是分子分散體系，是處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)的真溶液，因此其性質(zhì)可由熱力學(xué)函數(shù)來描述。但是，高分子溶液又同小分子溶液有很大差別。第3-4節(jié)柔性鏈高分子稀溶液的熱力學(xué)理論

小分子的稀溶液在很多情況下可近似看做是理想溶液：

即溶液中，溶劑分子間、溶質(zhì)分子間，溶質(zhì)分子與溶劑分子間作用力都相等，溶解過程是各組分的簡單混合，沒有熱量變化和體積變化，蒸汽壓服從Roult定律。高分子溶液與理想溶液的偏差高分子溶液是分46對理想溶液有：混合過程熵變：混合熱：混合體積：溶液蒸汽壓（服從拉烏爾定律）：其實質(zhì)是若溶質(zhì)是不揮發(fā)的物質(zhì)，則溶液的蒸汽壓就是溶液中溶劑的蒸氣壓：對理想溶液有：混合過程熵變：混合熱：混合體積：溶液蒸汽壓（服47P溶液——溶液蒸氣壓P１——溶液中溶劑的蒸氣壓——純?nèi)軇┑恼魵鈮?/p>

１——溶劑的克分子分?jǐn)?shù)P溶液——溶液蒸氣壓48然而高分子即使是稀溶液體系仍同理想溶液有偏差：1.2.ΔSM（高分子）>ΔSM（理想）然而高分子即使是稀溶液體系仍同理想溶液有偏差：1.2.ΔS49實驗證明，只有在某些特殊條件下，

溶液濃度0，條件時，高分子溶液表現(xiàn)出假的理想溶液的性質(zhì)。后面再專門討論條件。實驗證明，只有在某些特殊條件下，溶液濃度50一、Flory-Huggins高分子溶液理論（晶格模型理論）Flory和Huggins從液體的似晶格模型（格子模型）出發(fā)，用統(tǒng)計熱力學(xué)的方法，推導(dǎo)出了高分子溶液的混合熵，混合熱，和混合自由能的關(guān)系式。一、Flory-Huggins高分子溶液理論（晶格模型理論）51(1)高分子溶液混合熵的計算(1)高分子溶液混合熵的計算52第31章高分子稀溶液課件53圖３-1高分子溶液的似晶格模型○表示溶劑分子●表示高分子的一個鏈段為簡化問題，推導(dǎo)中有幾點假設(shè)：（1）溶液中分子是一種晶格的排列，每個溶劑分子占一個格子，每個高分子占有x個相連的格子。X為高分子與溶劑分子的體積比，總晶格數(shù)：（2）高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象具有相同能量。（3）溶劑分子與鏈段占據(jù)晶格的幾率相等。大分子間無相互作用。圖３-1高分子溶液的似晶格模型○表示溶劑分54x-每條鏈上的平均鏈段數(shù)目N1–溶劑的分子數(shù)目N2–高分子的分子數(shù)目xN2–整個體系中的高分子鏈段數(shù)目整個晶格模型格子的總數(shù)N:N=N1+xN2假設(shè)已有j個高分子被無規(guī)地放在晶格內(nèi)，因而剩下的空格數(shù)為N-jx個空格。那么第(j+1)個高分子放入時的排列方式Wj+1為多少？x-每條鏈上的平均鏈段數(shù)目N1–溶劑的分子數(shù)目55第(j+1)個高分子的第一個“鏈段”可以放在N-jx個空格中的任意一個格子內(nèi)，其放置方法為：但第(j+1)個高分子的第二個“鏈段”只能放在第一個鏈段的相鄰空格中，其放置方法為：Z–晶格配位數(shù)

空格的幾率第(j+1)個高分子的第一個“鏈段”可以放在N-jx個空格中56第x個“鏈段”的放置方法為：因此整個高分子鏈在N-jx個空格中的放置方法數(shù)為以上各鏈段放置方法的乘積：第三個“鏈段”放置方法為：第x個“鏈段”的放置方法為：因此整個高分子鏈在N-jx個空格57根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)可知，體系的熵S與其微觀狀態(tài)數(shù)W有：k–Boltzmannconstant而總共N2條高分子鏈在N個空格中的放置方法為所有分子鏈的放置方式的乘積除以N2!展開：根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)可知，體系的熵S與其微觀狀態(tài)數(shù)W有：k–B58推導(dǎo)溶液的熵值(溶劑的熵和大分子的熵):Stirling公式推導(dǎo)溶液的熵值(溶劑的熵和大分子的熵):Stirling公59溶解過程混合熵聚合物熵值聚合物的解取向態(tài)純?nèi)軇└叻肿尤芤篠disorientationSsolvent=0SsolutionSpolymer溶解過程混合熵聚合物熵值聚合物的解取向態(tài)純?nèi)軇└叻肿尤芤篠d60N1

=0沒有溶劑,溶劑所占格子數(shù)為0Ssolvent=0聚合物的解取向態(tài)N1=0沒有溶劑,溶劑所占格子數(shù)為0Ssolvent=061所以混合熵:

1和

2

溶劑和高分子在溶液中的體積分?jǐn)?shù)用物質(zhì)的量n代替分子數(shù)N所以混合熵:1和2溶劑和高分子在溶液中的體積分?jǐn)?shù)用62理想溶液的統(tǒng)計理論高分子溶液的

形式一樣

比較：

理想溶液的

比較：63區(qū)別在于：理想溶液用摩爾分?jǐn)?shù)；高分子溶液用體積分?jǐn)?shù)。區(qū)別在于：64

如果高分子和溶劑分子相等，就是說一個高分子只有一個鏈段，即x=1，則：那么理想溶液的和高分子溶液的完全一樣。極端：

如果高分子和溶劑分子相等，就是說一個高分子65

這是因為一個高分子在溶液中既不起一個小分子的作用，也起不到x個小分子的作用。因為高分子中每一個鏈段是相互連結(jié)互相有牽制的，因此高分子溶液的

SM要比高分子切成x個鏈段后再與溶劑混合的混合熵要?。?/p>

S（理想）<

S（高分子）<

S（切成x個鏈段）實際上：

SM（高分子）比大得多。這是因為一個高分子在溶液中既不起一個小分子的作66當(dāng)高分子與溶劑混合時，存在三種近鄰相互作用：即溶劑分子-溶劑分子的相互作用用接觸對[1-1]表示，鏈段-鏈段之間的相互作用用接觸對[2-2]表示，鏈段-溶劑之間的相互作用用接觸對[1-2]表示，其結(jié)合能分別用表示。(2)混合熱的計算當(dāng)高分子與溶劑混合時，存在三種近鄰相互作用：即溶劑分子-溶劑67

溶解過程可視為破壞[1-1]、[2-2]接觸對，生成[1-2]接觸對的過程，每生成一個[1-2]接觸對引起體系能量的變化為：設(shè)溶液中共生成P個[1-2]對，則混合熱為：溶解過程可視為破壞[1-1]、[2-2]68個大分子生成的[1-2]對數(shù)目為：

考察溶液中個大分子形成的[1-2]對的數(shù)目。

設(shè)晶格的配位數(shù)為Z，每個大分子有x個鏈段；每個大分子周圍的空格數(shù)為[(Z-2)x+2]；每個空格被溶劑占據(jù)的幾率等于溶劑在溶液的體積分?jǐn)?shù)；每一個大分子生成[1-2]對的數(shù)目為：個大分子生成的[1-2]對數(shù)目為：考察溶液中個大分69令

1物理意義：

1它反映了高分子與溶劑混合時相互作用能的變化。是表征溶劑分子與高分子相互作用程度大小的量（溶劑化程度）數(shù)值在-1-1。

1

?是良溶劑；

1

?是不良溶劑，

1是無因次量。

1叫做Huggins常數(shù)，又叫高分子—溶劑相互作用參數(shù)。

令1物理意義：1叫做Huggins常數(shù)，又叫高分子70混合熱:混合熱:71(3)混合自由能的計算(3)混合自由能的計算72

高分子與低分子溶液的

GM主要差別為：①以體積分?jǐn)?shù)代替摩爾分?jǐn)?shù)（分子量高的影響）；②增加了含有

1的項（

HM≠0的影響）。高分子與低分子溶液的GM主要差別為：73

從物化中知道：對G作偏微分可得到化學(xué)位

；對

G作偏微分可得

。從物化中知道：對G作偏微分可得到化學(xué)位74（4）化學(xué)位溶劑的化學(xué)位變化溶質(zhì)的化學(xué)位變化（4）化學(xué)位溶劑的化學(xué)位變化溶質(zhì)的化學(xué)位變化75對于高分子稀溶液理想溶液對于高分子稀溶液理想溶液76

第一項就是很稀的理想溶液的溶劑的化學(xué)位變化；第二項相當(dāng)于非理想部分，稱為過量化學(xué)位。

與很稀的理想溶液相比較：第一項就是很稀的理想溶液的溶劑的化學(xué)位變化77說明：（1）對氣體來說，壓力很小時可看成理想氣體。（2）對于低分子溶液，濃度很小時，可看成理想溶液。說明：78

對于高分子溶液，即使很稀時，也不能看成理想溶液來處理，只有當(dāng)=0時才能看作類似理想溶液。對于高分子溶液，即使很稀時，也不能看成理想溶液來79（5）“超額”化學(xué)位所以高分子溶液符合理想溶液的條件是

1=?。

（5）“超額”化學(xué)位所以高分子溶液符合理想溶液的條件是80

1

?，0，是良溶劑；

1

?，0，是不良溶劑。

1?，0，是良溶劑；81

1

?是良溶劑；

1

?是不良溶劑，高分子鏈伸展?fàn)顟B(tài)高分子鏈緊縮狀態(tài)1?是良溶劑；1?是不良溶劑，高82

Flory和Krigbaum認(rèn)為：實際上由兩部分組成：過量的摩爾混合熱，令K1為熱參數(shù)。過量的摩爾混合熵，令

1為熵參數(shù)。Flory和Krigbaum認(rèn)為：83第31章高分子稀溶液課件84為了討論方便引入另一個參數(shù)，定義為：

又稱為Ｆlory溫度為了討論方便引入另一個參數(shù)，定義為：又稱為Ｆlory溫度85討論：當(dāng)T=

時，=0，

1=?，K1=

1此時的高分子溶液在宏觀上看其熱力學(xué)性質(zhì)遵從理想溶液，但是微觀狀態(tài)仍然是非理想的，因為混合熱和混合熵均不為零，只是兩者的效應(yīng)剛好抵消，所以=0。討論：86

這一條件稱為

條件或

狀態(tài)。此時用的溶劑稱為

溶劑，此時的溫度稱為

溫度，此時高分子處于無擾狀態(tài)。所以

溶液并不等于理想溶液，是“假”理想溶液。這一條件稱為條件或狀態(tài)。此時用的溶劑稱為溶劑87

當(dāng)T

時，0，此時相當(dāng)于良溶劑情況：

1

?。高分子鏈段與溶劑分子相互作用，使高分子擴展，T高出θ越多，溶劑性質(zhì)越良。當(dāng)T時，0，此88

當(dāng)T

時

0，此時相當(dāng)于不良溶劑情況：

1

?。

T低于θ越多，溶劑性質(zhì)越不良，甚至析出。當(dāng)T時89掌握幾個重要的名詞

定義：當(dāng)T=

時致使“超額化學(xué)位變化”：

溶液的化學(xué)位為理想溶液的化學(xué)位，這時溶液為“高分子的理想溶液或溶液”；這種溶液狀態(tài)稱

狀態(tài)；該溫度稱

溫度；該溶劑稱

溶劑。掌握幾個重要的名詞定義：當(dāng)T=時致使90稀溶液理論的基本假定：（1）溶劑化了的高分子“鏈段云”一朵朵地分散在溶液中。對整個溶液來說，鏈段分布是不均勻的，并假設(shè)鏈段云內(nèi)鏈段密度的經(jīng)向分布符合高斯分布。第5節(jié)Flory-Krigbaum稀溶液理論稀溶液理論的基本假定：第5節(jié)Flory-Krigbaum91（2）在稀溶液中，一個高分子很難進(jìn)入另一個高分子所占的區(qū)域，也就是說，每個高分子都有一個排斥體積u。

如果高分子鏈段與溶劑分子的相互作用能大于高分子鏈段與高分子鏈段的相互作用能，則高分子被溶劑化而擴張，使高分子不能彼此接近，高分子的排斥體積u就很大；（2）在稀溶液中，一個高分子很難進(jìn)入另一個高分子所占的區(qū)域，92

如果高分子鏈段與高分子鏈段的相互作用能等于高分子鏈段與溶劑的相互作用能，高分子與高分子以及與溶劑分子彼此接近，互相貫穿，這時排斥體積為零，相當(dāng)于高分子處于無擾的狀態(tài)。如果高分子鏈段與高分子鏈段的相互作用能等于高93

根據(jù)以上的假設(shè)，F(xiàn)lory—Krigbaum推導(dǎo)出排斥體積u與高分子鏈的質(zhì)量和溶液的溫度之間的關(guān)系為：根據(jù)以上的假設(shè)，F(xiàn)lory—Krigbaum94第31章高分子稀溶液課件95

T=

時，u=0，線團(tuán)的行為正好象無限細(xì)的（不占體積的）鏈一樣，處于無干擾的狀態(tài)，這種狀態(tài)的尺寸稱為無擾尺寸。這時的溶液可看作高分子的理想溶液。T=時，u=0，線團(tuán)的行為正好象無限細(xì)的（不占96

T＞

時，由于溶劑化作用，相當(dāng)于在高分子鏈的外面套了一層由溶劑組成的套管，它使卷曲著的高分子鏈伸展。溫度愈高，溶劑化作用愈強，相當(dāng)于套管愈厚，鏈也愈伸展。T＞時，由于溶劑化作用，相當(dāng)于在高分子鏈97

因此，高分子鏈的均方末端距與均方旋轉(zhuǎn)半徑比

狀態(tài)下的無擾均方末端距和無擾均方旋轉(zhuǎn)半徑大。可以用一個參數(shù)

來表示高分子鏈擴張的程度，

稱為擴張因子或溶脹因子。因此，高分子鏈的均方末端距與均方旋轉(zhuǎn)半徑比98Flory-Krigbaum理論推導(dǎo)出：

T＞

時，

＞1

時，高分子鏈在溶液中擴張，通常稱

＞1的溶劑為該高聚物的良溶劑。Flory-Krigbaum理論推導(dǎo)出：99②當(dāng)時，，，，

>1

參數(shù)討論①當(dāng)時，，，，

=1

其熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒有偏差。此時由于鏈段-溶劑間相互作用大于鏈段-鏈段相互作用而使大分子鏈?zhǔn)嬲?，排斥體積增大，高分子溶液比理想溶液更易于溶解。稱此時的溶劑為良溶劑，T高出溫度越多，溶劑性能越良。③當(dāng)時，，，，

<1

此時大分子鏈段間彼此吸引力大而使大分子鏈構(gòu)象呈緊縮狀態(tài)，高分子溶解性能變差。稱此時的溶劑為不良溶劑（劣溶劑）。②當(dāng)時，100④當(dāng)時，。T低于溫度越多，溶解性越差，直至聚合物從溶液中析出、分離。小結(jié)分子鏈自由，無擾狀態(tài)。分子鏈?zhǔn)嬲?，良溶劑。分子鏈卷曲，不良溶劑。①②?/p>

=1

>1

<1

④當(dāng)時，101回顧：問題1：1的物理意義是什么？當(dāng)聚合物和溫度選定以后，

1值與溶劑性質(zhì)有什么關(guān)系？當(dāng)聚合物和溶劑選定以后，

1值與溫度有什么關(guān)系？分子尺寸與溫度又有什么關(guān)系？答：1的物理意義是高分子與溶劑混合時相互作用能的變化。當(dāng)聚合物和溫度選定以后，1<0.5

，為高分子的良溶劑；1>0.5

，為高分子的劣溶劑；1=0.5

，為高分子的溶劑。當(dāng)聚合物和溶劑選定以后，T=時，1=0.5，為溶劑，為無擾尺寸；T>時，1<0.5,為良溶劑，高分子溶劑化程度大，高分子鏈伸展，尺寸大于無擾尺寸；T<時，1>0.5,高分子溶劑化程度小，為劣溶劑，高分子鏈?zhǔn)湛s，尺寸小于無擾尺寸?；仡櫍簡栴}1：1的物理意義是什么？當(dāng)聚合物和溫度選定以后，102分子鏈自由，無擾狀態(tài)。分子鏈?zhǔn)嬲梗既軇?。分子鏈卷曲，不良溶劑。①②③問題2：分子鏈自由，無擾狀態(tài)。分子鏈?zhǔn)嬲?，良溶劑。分子鏈卷曲，不良?03滲透壓產(chǎn)生原理：溶劑

溶劑池溶液池半透膜第6節(jié)高分子稀溶液的滲透壓滲透壓產(chǎn)生原理：溶劑溶劑池溶液池半透膜第6節(jié)高分子稀104①溶劑池和溶液池被一層半透膜隔開；②此膜只能允許溶劑小分子透過，不允許溶質(zhì)通過；③溶劑池中溶劑的濃度100％，溶液池中溶劑的濃度小于100％，則溶劑自動由溶劑池通過半透膜向溶液池滲透直到平衡，溶液池中液柱高出溶劑池中的部分稱溶液的滲透壓，的大小與溶質(zhì)的分子量有關(guān)