鋰離子電池中磷酸鐵鋰的制備及應(yīng)用

鋰離子電池中磷酸鐵鋰的制備及應(yīng)用

離心電池是近年來(lái)開發(fā)最快的充電池。與其他傳統(tǒng)的蓄能箱相比，它具有容量高、循環(huán)性能好、污染少、自充電率低等優(yōu)點(diǎn)。現(xiàn)在，它在手機(jī)材料和計(jì)算機(jī)電池領(lǐng)域占主導(dǎo)地位。按照產(chǎn)業(yè)鏈劃分，鋰離子電池分為電池成品產(chǎn)業(yè)和電池材料產(chǎn)業(yè)，電池材料又可分為正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解質(zhì)。正極材料為鋰電池技術(shù)的核心，在電池成本中所占比重高達(dá)40%以上，因此正極材料一直是鋰離子電池的重點(diǎn)研究對(duì)象。磷酸鐵鋰作為目前應(yīng)用廣泛的電池正極材料，其安全性能在常用的四種正極材料中最為優(yōu)越，不易發(fā)生泄漏、燃燒、爆炸等安全性事故，使用壽命遠(yuǎn)高于幾乎現(xiàn)有所有電池產(chǎn)品?；谏鲜鲈?，磷酸鐵鋰材料成為近年來(lái)鋰離子電池領(lǐng)域研究的重點(diǎn)之一本文從專利視角分析制備磷酸鐵鋰時(shí)采用的原料，以期為研究者后續(xù)的研究工作提供一些技術(shù)參考。通過專利技術(shù)分析發(fā)現(xiàn)，除了原料的種類選擇之外，研究者也關(guān)注了原料粒徑的選擇，以下就上述兩方面的專利情況進(jìn)行分析。1磷酸鐵鋰生產(chǎn)技術(shù)路線對(duì)于固相法合成磷酸鐵鋰，鐵源主要為二價(jià)鐵和三價(jià)鐵，目前產(chǎn)業(yè)界的生產(chǎn)主要有3種工藝路線，即，草酸亞鐵路線、氧化鐵路線和磷酸鐵路線。草酸亞鐵，性能穩(wěn)定，鐵為+2價(jià)，合成過程無(wú)價(jià)態(tài)變化，成本較低，合成的磷酸鐵鋰容量高（美國(guó)A123、國(guó)內(nèi)斯特蘭等工藝）。不過，由于該工藝中有大量有機(jī)官能團(tuán)被熱解揮發(fā)，使得整個(gè)反應(yīng)產(chǎn)品收率較低，原子經(jīng)濟(jì)性較差。氧化鐵中，鐵為+3價(jià)，合成過程需還原為+2價(jià)，成本較低，合成的磷酸鐵鋰密度較大，但容量偏低（美國(guó)VALENCE、臺(tái)灣長(zhǎng)圓等工藝）。近年來(lái)，隨著磷酸鐵鋰生產(chǎn)專用磷酸鐵材料生產(chǎn)技術(shù)的逐步成熟，采用磷酸鐵工藝路線生產(chǎn)磷酸鐵鋰的廠家越來(lái)越多，由于該工藝路線相對(duì)較短，產(chǎn)品綜合性能好，已得到市場(chǎng)普遍認(rèn)可，未來(lái)磷酸鐵路線可能會(huì)成為磷酸鐵鋰材料生產(chǎn)的主流（加拿大PHOSTECH工藝）。目前，磷酸鐵工藝路線的繼續(xù)發(fā)展受限于兩個(gè)方面：1）磷酸鐵材料價(jià)格較高，導(dǎo)致磷酸鐵鋰產(chǎn)品生產(chǎn)成本較高；2）磷酸鐵產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性較差，亟需改善。由第48頁(yè)圖1可知，對(duì)于固相合成法制備磷酸鐵鋰，采用二價(jià)鐵的工藝占據(jù)44%，采用三價(jià)鐵的占據(jù)37%，而二價(jià)或三價(jià)鐵均可使用的工藝為19%，說明在鐵源的使用上二價(jià)鐵和三價(jià)鐵處于旗鼓相當(dāng)?shù)臓顟B(tài)。對(duì)于具體鐵源，草酸亞鐵在所有二價(jià)鐵中占比76.5%，磷酸鐵在三價(jià)鐵源中占比52.5%，這與這兩種工藝為目前產(chǎn)業(yè)界的最主流工藝是相匹配的。采用草酸亞鐵和磷酸鐵的專利申請(qǐng)基本上與磷酸鐵鋰專利申請(qǐng)總量的趨勢(shì)是一致的，但值得注意的是2016年采用磷酸鐵的專利技術(shù)有一定增長(zhǎng)，可能也反映該工藝路線目前越來(lái)越被關(guān)注。2有利于離子和電子傳導(dǎo)通過原料納米化，一方面能使反應(yīng)原料充分混合有利于得到均勻反應(yīng)產(chǎn)物，另一方面也能減小磷酸鐵鋰的晶粒尺寸，從而使電子或離子的擴(kuò)散距離縮小，有利于離子和電子傳導(dǎo)。2.1納米化原料的應(yīng)用早期專利并未關(guān)注原料納米化，從2006年開始出現(xiàn)了固相合成中采用納米化原料的專利技術(shù)，到目前該方面已經(jīng)申請(qǐng)了比較多的專利（見圖2），說明采用納米化原料已經(jīng)成為該領(lǐng)域比較普遍的認(rèn)知。2.2原料納米化對(duì)象高溫固相法制備磷酸鐵鋰的一般流程：先對(duì)原料進(jìn)行球磨混合，再干燥和/或預(yù)燒成前驅(qū)體，最后燒結(jié)得到磷酸鐵鋰。關(guān)于原料納米化，如圖3所示，絕大部分專利申請(qǐng)是直接對(duì)原料進(jìn)行納米化，另外也有少量專利申請(qǐng)是對(duì)預(yù)燒后的前驅(qū)體進(jìn)行納米化，或者原料和前驅(qū)體兩方面均進(jìn)行納米化。關(guān)于直接對(duì)原料納米化的專利申請(qǐng)進(jìn)行不同的細(xì)化，結(jié)果如圖3所示。圖3顯示大部分申請(qǐng)是對(duì)所有原料均進(jìn)行納米化，但也有相當(dāng)一部分專利申請(qǐng)僅對(duì)鐵源進(jìn)行納米化，或者僅對(duì)鐵源和鋰源進(jìn)行納米化。2.3濕法研磨或分級(jí)研磨關(guān)于僅對(duì)鐵源或鐵源+鋰源納米化的工藝，一般直接采用化學(xué)溶液法或粉碎得到的納米級(jí)原料。而對(duì)于所有原料或前驅(qū)體的納米化，最廣泛采用的工藝為濕法研磨，包括濕法球磨、濕法砂磨、濕法剪切粉碎等。另外，目前也有專利申請(qǐng)通過研磨和分級(jí)來(lái)進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)原料或前驅(qū)體的納米化均化。對(duì)于濕法研磨，也采取不同的研磨方式，如圖4所示，最常用的是原料直接混合濕法研磨成納米級(jí)，其次也有先部分原料納米化再加入部分原料繼續(xù)納米化的工藝，另外也有先對(duì)各種原料先分別進(jìn)行納米化再混合的工藝。2.4原料納米化技術(shù)的典型專利根據(jù)上述原料納米化的專利情況，對(duì)幾種典型的原料納米化技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)介紹和分析。1純相磷酸鐵鋰的制備CN201210096804.7(2012，揚(yáng)州奇峰納米材料有限公司）：該專利申請(qǐng)先將所有原料（鋰源、鐵源、磷源、碳源）通過剪切粉碎機(jī)粉碎（加入乙醇和磨介以500r/min～3000r/min攪拌、粉碎），再調(diào)高剪切粉碎機(jī)的轉(zhuǎn)速至3500r/min，進(jìn)行超細(xì)磨使干燥后原料的中粒徑D50為760nm，最后將混合粉體在非氧化性保護(hù)性氣氛下燒結(jié)，優(yōu)選燒結(jié)溫度為600℃，得到純相磷酸鐵鋰。經(jīng)測(cè)試，在0.1C充放電測(cè)定的容量為153mAh/g。2前驅(qū)體的制備CN201310520251.8(2013，金瑞新材料科技股份有限公司）：該專利申請(qǐng)先將草酸亞鐵、鋰源、磷源和含摻雜金屬元素化合物等原料進(jìn)行混合打漿、研磨、噴霧干燥，得到粉狀前驅(qū)體；將粉狀前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)燒；對(duì)預(yù)燒后的產(chǎn)物進(jìn)行二次配料（加入碳源，如葡萄糖），再采用納米陶瓷研磨分散機(jī)把混合料磨成納米級(jí)別，經(jīng)噴霧干燥后將得到的混合料進(jìn)行燒結(jié)，得到鋰離子電池正極材料LiFePO32研磨與等級(jí)納米化3原料的納米化根據(jù)上述專利情況可知，在高溫固相法制備磷酸鐵鋰過程中，主要是采用草酸亞鐵和磷酸鐵作為鐵源，草酸亞鐵目前使用較多，但是磷酸鐵作為原料越來(lái)越受到研究者的關(guān)注。對(duì)于原料納米化，研究者已經(jīng)從原料和中間產(chǎn)物多方面進(jìn)行了專利申請(qǐng)，基本上覆蓋了高溫固相法制備磷酸鐵鋰過程中進(jìn)行原料納米化的所有過程；但是納米化手段主要還是集中在濕法研磨上，對(duì)采用分級(jí)技術(shù)來(lái)進(jìn)行原料的粒徑均化研究還較少；但是研究者未關(guān)注原料納米化粒徑具體數(shù)值與產(chǎn)品粒徑和產(chǎn)品性能等的相互關(guān)系，通過具體控制原料粒徑、前驅(qū)體粒徑以及產(chǎn)品粒徑，從而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品性能的優(yōu)化是可以深入研究的方向。CN201210352310.0、CN201210351697.8(2012，江蘇福瑞士新能源有限公司）：江蘇福瑞士新能源有限公司采用研磨+分級(jí)技術(shù)分別對(duì)原料和前驅(qū)體均進(jìn)行了納米化。該專利申請(qǐng)1）通過圓盤磨和氣流分級(jí)粉碎對(duì)原料進(jìn)行納米級(jí)混合及粉碎，經(jīng)預(yù)燒得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體，再加入碳源進(jìn)行球磨，經(jīng)燒結(jié)得到磷酸鐵鋰正極材料，經(jīng)粉碎后粒徑為1μm，內(nèi)阻為0.4mΩ，0.1C首次放電容量152mAh/g。專利申請(qǐng)2）采用兩段式粉碎方式，第一段先對(duì)預(yù)燒后的磷酸鐵鋰前驅(qū)體進(jìn)行初級(jí)