高聚物分子運(yùn)動(dòng)和力學(xué)狀態(tài)研究

第六章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和力學(xué)狀態(tài)第一節(jié)

高聚物的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)第二節(jié)

高聚物力學(xué)狀態(tài)第三節(jié)

高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變第四節(jié)

高聚物向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變前面三章我們討論了高聚物的結(jié)構(gòu)固體（微觀結(jié)構(gòu)）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)溶液鏈結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)——構(gòu)象(形態(tài),大小)近程結(jié)構(gòu)構(gòu)造構(gòu)型幾何異構(gòu)(順反異構(gòu))旋光異構(gòu)我們了解了高聚物有著不同于低分子物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這正是高聚物材料有一系列特殊優(yōu)異性能的基礎(chǔ)微觀結(jié)構(gòu)特征要在材料的宏觀性質(zhì)上表現(xiàn)出來，則必須通過材料內(nèi)部分子的運(yùn)動(dòng)。

為了研究高聚物的宏觀性質(zhì)（力學(xué)、電子、光子等方面性能），只了解高聚物的結(jié)構(gòu)還不行，還必須弄清高聚物分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，才能將微觀結(jié)構(gòu)與宏觀結(jié)構(gòu)性能相結(jié)合，才能了解高聚物結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)在聯(lián)系。所以本章是聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能的橋梁：高聚物分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律先看二個(gè)例子：

PMMA：室溫下堅(jiān)如玻璃，俗稱有機(jī)玻璃，但在100℃左右成為柔軟的彈性體

結(jié)構(gòu)材料橡膠：室溫下是柔軟的彈性體，但在100℃左右為堅(jiān)硬的玻璃體為什么有以上情況？外界溫度改變了，使分子運(yùn)動(dòng)的狀況不同，因而表現(xiàn)出的宏觀性能也不同。第一節(jié)高聚物的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)運(yùn)動(dòng)單元多重性松弛過程：分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性松弛時(shí)間與溫度的關(guān)系：分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性1-1

運(yùn)動(dòng)單元多重性

運(yùn)動(dòng)單元可以是側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、分子運(yùn)動(dòng)形式可以是振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、平動(dòng)（平移）高聚物運(yùn)動(dòng)單元的多重性取決于結(jié)構(gòu)也與外界條件（溫度）有關(guān)1-2

高分子運(yùn)動(dòng)－松弛過程（Relaxation）分子運(yùn)動(dòng)對(duì)時(shí)間有依賴性

由于高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)，運(yùn)動(dòng)單元之間的作用力很大，因此高分子在外場(chǎng)

下，物體以一種平衡狀態(tài)，通過高分子運(yùn)動(dòng)過渡到與外場(chǎng)相適應(yīng)的新的平衡態(tài)，這一過程是慢慢完成的。這個(gè)過程稱為松弛過程，完成這個(gè)過程所需要的時(shí)間叫松弛時(shí)間。例如：一根橡皮，用外力將它拉長(zhǎng)了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻為零。而是開始縮短很快，然后縮短的速度愈來愈慢，以致縮短過程可以持續(xù)幾晝夜，幾星期，并且只有很精密的儀器才能測(cè)得出。數(shù)學(xué)關(guān)系式：外力未除去前橡皮的增長(zhǎng)長(zhǎng)度外力除去后，在t時(shí)刻測(cè)出的橡皮的增長(zhǎng)長(zhǎng)度松弛時(shí)間通式用

表示某一物體的某物理量

用

表示物體在平衡態(tài)時(shí)某物理量的數(shù)值

上式的物理意義：在外力作用下，物體某物理量的測(cè)量值隨外力作用的時(shí)間的增加而按指數(shù)規(guī)律逐漸減小。當(dāng) 時(shí)

，當(dāng) 時(shí)

，當(dāng) 時(shí)，τ－松弛時(shí)間（1）

由上面所講τ可知： 時(shí)，時(shí)所需要的時(shí)

松弛時(shí)間就是x減少到間。τ－松弛時(shí)間（2）是一個(gè)表征松弛過程快慢的物理量當(dāng)很小時(shí)：這說明松弛過程進(jìn)行得很快，如：小分子液體的

只有 秒。因此，通常以秒為刻度標(biāo)尺時(shí)，無法觀察到它的松弛過程的。也就是說覺察不到物體以一種平衡態(tài)過渡到另一平衡態(tài)的過程需要一定的時(shí)間。當(dāng) 很大時(shí)（n星期，n年）

：如果觀察時(shí)間小，則可推出（秒、分、時(shí)）很也不能觀察到松弛過程。如高分子，由于分子大，分子內(nèi)和分子間作用力很強(qiáng)，所以（n星期，n年）很大，所以在以秒或分為標(biāo)度的觀察時(shí)間內(nèi)也看不出松弛過程的發(fā)生。高聚物的不是一單一數(shù)值，運(yùn)動(dòng)單元越大，運(yùn)動(dòng)所需時(shí)間越長(zhǎng)，則大，運(yùn)動(dòng)單元越小，則小，所以高聚物的嚴(yán)格地講是一個(gè)分布，稱為

“松弛時(shí)間譜”當(dāng)觀察時(shí)間的標(biāo)度與聚合物中某種運(yùn)動(dòng)單元（例如鏈段）的 值相當(dāng)時(shí)，我們才能觀察到這種運(yùn)動(dòng)單元的松弛過程，但仍然觀察不到其它運(yùn)動(dòng)單元的松弛過程。在這里還有個(gè)概念：我們知道按結(jié)構(gòu)特征可以將物質(zhì)分為氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)。如果按分子運(yùn)動(dòng)在宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)，也可以把物體分為氣態(tài)流、固態(tài)，這兩者是有區(qū)別的，見下面的例子例1：

古代歐洲教堂的玻璃幾個(gè)世紀(jì)后呈下厚上?。ㄖ亓ψ饔茫?/p>

塑料雨衣長(zhǎng)期懸掛，會(huì)在懸掛方向出現(xiàn)蠕變（重力作用），這些是塑料（固體）呈現(xiàn)液體的力學(xué)行為。例2：

在傾倒高聚物熔體時(shí)，若用一根棍子快速敲打流體，則熔體液流也會(huì)脆性碎掉。這是高聚物熔體呈現(xiàn)固體力學(xué)行為的例子。1-3

高分子運(yùn)動(dòng)與溫度的關(guān)系分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性溫度對(duì)高分子運(yùn)動(dòng)的二個(gè)作用：使運(yùn)動(dòng)單元?jiǎng)幽茉黾?，令其活化（使運(yùn)動(dòng)單元活化所需要的能量稱為活化能）溫度升高，體積膨脹，提供了運(yùn)動(dòng)單元可以活動(dòng)的自由空間1-3

高分子運(yùn)動(dòng)與溫度的關(guān)系以上二點(diǎn)原因就是使松弛過程加快進(jìn)行也就是說：升高溫度可使松弛時(shí)間變短我們可以在較短的時(shí)間就能觀察到松弛現(xiàn)象；如果不升溫，則只有延長(zhǎng)觀察時(shí)間才能觀察到這一松弛現(xiàn)象。升溫與延長(zhǎng)觀察時(shí)間是等效的（時(shí)溫等效）1-3

高分子運(yùn)動(dòng)與溫度的關(guān)系

升溫是迫使 減小，從內(nèi)因上起變化，我們可以在較短時(shí)間內(nèi)觀察到變化延長(zhǎng)觀察時(shí)間是從外因上來觀察變化與溫度之關(guān)系：松弛時(shí)間常數(shù)松弛活化能氣體常數(shù)絕對(duì)溫度第二節(jié)高聚物力學(xué)狀態(tài)2-1

線形非晶態(tài)高聚物：兩種轉(zhuǎn)變和三種力學(xué)狀態(tài)2-2

晶態(tài)高聚物力學(xué)狀態(tài)2-3

體形高聚物力學(xué)狀態(tài)2-1

線形非晶態(tài)高聚物的兩種轉(zhuǎn)變和三種力學(xué)狀態(tài)

為了激發(fā)高聚物中各運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)，我們采用加熱的方法。并對(duì)高聚物試樣施加一恒定的力，觀察試樣發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，即采用熱機(jī)械曲線的方法來考察這個(gè)問題。高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變不象低分子那樣晶體向液體的轉(zhuǎn)變，它不是力學(xué)的相變，它處于非平衡狀態(tài)玻璃化溫度也不象低分子物質(zhì)的熔點(diǎn)那樣是一個(gè)固定值，而是隨外力作用的大小，加熱的速度和測(cè)量的方法而改變的，因此它只能是一個(gè)范圍

的實(shí)用意義：是高聚物特征溫度之一，作為表征高聚物的指標(biāo)，可用來確定熱塑性塑料的最高使用溫度和橡膠的最低使用溫度。高于則不能作塑料用，因?yàn)橐呀?jīng)軟化；低于就不能當(dāng)橡膠用，因?yàn)橐殉蔀椴ＡB(tài)。常溫下處于玻璃態(tài)的高聚物通常用作塑料常溫下處于高彈態(tài)的高聚物通常用作橡膠粘流態(tài)是高聚物成型的最重要的狀態(tài)（1）輕度結(jié)晶聚合物微晶體起著類似交聯(lián)點(diǎn)的作用。試樣仍然存在明顯的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變。溫度上升時(shí)，非晶部分由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)。但由于微晶的存在起著交聯(lián)點(diǎn)的作用，所以非晶區(qū)不會(huì)發(fā)生很大的變形，所以形成皮革狀（增塑型的PVC就是如此，有也有 ，如軟PVC塑料地板）結(jié)晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能滿足機(jī)械強(qiáng)度要求即可非晶態(tài)與晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線總結(jié)在下一張圖上②PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法紡絲（在 時(shí)還是高彈態(tài)，不會(huì)流動(dòng)，如再升溫則到時(shí)

才會(huì)流動(dòng)，但已超過 ，已分解了，所以要溶液紡絲。溶液法紡絲（因?yàn)橛行└呔畚镌跁r(shí)還不會(huì)流動(dòng)，如果再加熱就要分解了）只能配成濃溶液進(jìn)行紡絲或流延成膜（3）輕度結(jié)晶的高聚物可使材料既處于彈性狀態(tài)，又不會(huì)彈性太高，因此處于皮革態(tài)（如PVC塑料地板）。微晶又相當(dāng)于交聯(lián)點(diǎn)作用，使強(qiáng)度達(dá)到一定要求。–3.隨交聯(lián)密度增加，“網(wǎng)鏈”越來越小，運(yùn)動(dòng)困難，高彈形變很小，所

以看不出 轉(zhuǎn)化–下面我們以六次甲基四胺（烏洛托–品）固化酚醛樹脂為例，了解交聯(lián)–（體型）高聚物的溫度-形變曲線：第三節(jié)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變3-1

玻璃化現(xiàn)象和玻璃化溫度的測(cè)定3-2

玻璃化現(xiàn)象的機(jī)理3-3

影響玻璃化溫度的因素的測(cè)量所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生突變或不連續(xù)變化的物理性質(zhì)：如模量、比容、熱焓、比熱、膨脹系數(shù)、折光指數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、介電常數(shù)、介電損

耗、力學(xué)損耗、核磁共振吸收……都可用來測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，下面介紹幾種常用的方法

但差熱的定量不準(zhǔn)，所以又發(fā)明了示差掃描量熱法（DSC），用于定量分析，以補(bǔ)償加熱器給試樣或參比物提供補(bǔ)充熱量，以保證它們?cè)谏郎販y(cè)量過程中始終保持同樣的溫度，因而可以測(cè)定試樣的吸熱或放熱效應(yīng)以及熱容的變化

由對(duì)試樣的補(bǔ)償?shù)臒崃糠濡就可以找到發(fā)生熱力學(xué)突變的位置DSC儀示意圖B.熱變形溫度

定義：升溫速度為２℃／min，負(fù)荷為

18.5kg／cm２，試樣的尺寸為（120×15mm），隨著溫度的升高，它將產(chǎn)生彎曲變形，當(dāng)試樣中點(diǎn)彎曲撓度（試樣著力處的位移）達(dá)到

0.21mm時(shí)的溫度就稱為熱變形溫度冷卻速度越快，體系粘度變大越快，自由體積越難以排出體系之外，聚合物實(shí)際體積越大于實(shí)際體積，曲線拐折越早，則對(duì)應(yīng)的

越高。若冷卻速度足夠慢到與體系大分子鏈段調(diào)節(jié)速率為同一數(shù)量級(jí)（幾乎不可能），則比容將沿平衡線下降為一直線而無拐折，因此測(cè)不出

。所以玻璃化轉(zhuǎn)變可以看作一種體積松弛過程，不是熱力學(xué)平衡過程。（2）主鏈上含有孤立雙鍵，鏈也較柔順， 較低。天然橡膠（-73℃）、合成橡膠、順丁膠等屬于此類結(jié)構(gòu)。2.側(cè)基或側(cè)鏈（1）側(cè)基的極性a.如果側(cè)基在高分子鏈上的分布不對(duì)稱，則側(cè)基極性

，

。當(dāng)極性基的數(shù)量超過一定量時(shí)，極性基團(tuán)之間斥力大于引力，反而使使；若側(cè)基能形成氫鍵，也。b.如果極性側(cè)基在高分子鏈上分布對(duì)稱，則極性基的靜電場(chǎng)相互抵消，因而高聚物有較大的柔性，

較低。c.長(zhǎng)而柔的側(cè)鏈反而會(huì)使。因?yàn)閭?cè)基越大，柔性也越大，柔性的增加足以補(bǔ)償體積效應(yīng)，并且起了增塑作用，使大分子相互之間隔離，減小了分子間力。4.交聯(lián)的影響隨著化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，分子鏈活動(dòng)受約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均長(zhǎng)度減小，柔順性也減小，

?！宦?lián)高聚物的—未交聯(lián)高聚物的—交聯(lián)密度5.增塑劑的影響增塑劑是一種揮發(fā)性、低分子量的有機(jī)化合物，加入體系后改進(jìn)某些力學(xué)性能和物理機(jī)械性能，便于成型加工。分極性和非極性兩種情況：

（1）非極性增塑劑對(duì)非極性聚合物的增塑作用機(jī)理：相當(dāng)于形成了聚合物濃溶液，聚合物的分子鏈之間被增塑劑分子隔開了一定距離，削弱了聚合物分子間力。用量越多，隔離作用越大，。增塑后， 降低的數(shù)值直接與增塑劑的體積成正比：K

—比例常數(shù)V

—增塑劑體積分?jǐn)?shù)（2）極性增塑劑對(duì)聚合物的增塑作用機(jī)理：并非分子鏈間的隔離作用，而是增塑劑的極性基與聚合物分子鏈的極性基相互作用，取代聚合物分子鏈間極性基作用，削弱了聚合分子鏈的相互作用，使大分子之間形成的次價(jià)交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量減少，。極性增塑劑使極性聚合物的降低的數(shù)值，與增塑劑的摩爾數(shù)成正比：—比例常數(shù)n—增塑劑的摩爾數(shù)3-3-2

外界條件對(duì) 的影響1.升溫速度由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡過程，所以 與外界條件有關(guān)：升溫速度快， 高，升溫速度慢，

低降溫速度快， 高，降溫速度慢，

低2.外力的影響（1）大?。?jiǎn)蜗虻耐饬Υ偈规湺芜\(yùn)動(dòng)，因而使 降低。外力（冷拉伸）越大， 降低越多。PVC在 的張力下， 降到50℃。f

—外張力

A,B

—常數(shù)（2）作用時(shí)間：由于聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)需要一定的松弛時(shí)間，如果外力作用時(shí)間短（頻率大，即作用速度快，觀察時(shí)間短），聚合物形變跟不上環(huán)境條件的變化，聚合物就顯得比較剛硬，使測(cè)得的 偏高。例如聚氯醚的玻璃化溫度：測(cè)量方法介電損耗動(dòng)態(tài)力學(xué)慢拉伸膨脹計(jì)法頻率100089310-2Tg（℃）3225157作用頻率減小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。3.流體靜壓力當(dāng)高聚物受流體靜壓力作用時(shí)，內(nèi)部的自由體積將被壓縮，鏈段活動(dòng)受限制，，靜壓力越大， 越高。時(shí)，柔性減小，例：壓力從PS的從80℃

145℃。最后我們講一下玻璃轉(zhuǎn)變的多維性：

以上我們討論的均是在力、頻率等外界條件固定的情況下，改變溫度來改變觀察玻璃化現(xiàn)象的。同樣，我們也可保持溫度不變，改變其它物理量X，從而得到相應(yīng)的

。X

物理量的意義：??????，玻璃化轉(zhuǎn)變壓力，玻璃化轉(zhuǎn)變頻率，玻璃化轉(zhuǎn)變分子量，玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)鏊軇舛?，玻璃化轉(zhuǎn)變共聚物組成，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度實(shí)際上，由于改變溫度來觀察玻璃化現(xiàn)象最為方便，又有實(shí)際意義，因此， 仍是指示玻璃化現(xiàn)象最有用的指標(biāo)。第四節(jié)高聚物向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變4-1

粘性流動(dòng)的特點(diǎn)4-2

影響Tf的因素4-3

熔體粘度

幾乎所有高聚物都是利用其粘流態(tài)下的流動(dòng)行為進(jìn)行加工成型的，所以了解和掌握高聚物的粘流溫度和粘性流動(dòng)規(guī)律是很重要的

材料的聚集態(tài)是在加工成型中形成的，聚集態(tài)對(duì)材料的性質(zhì)有重大的影響，對(duì)高聚物流動(dòng)行為的研究高聚物流變學(xué)本節(jié)著重討論高聚物熔體的流動(dòng)行為4-1

高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)

當(dāng)溫度超過 時(shí)，高聚物處于粘流態(tài)。此時(shí)高聚物整鏈發(fā)生運(yùn)動(dòng)4-1-1

高分子的流動(dòng)是通過鏈段的位移 運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的（Why?）小分子的流動(dòng)：小分子中的空穴與分子尺寸相當(dāng)，因此可提供足夠的空間讓小分子擴(kuò)散，在一定溫度下，靠分子的熱運(yùn)動(dòng)，空穴周圍的分子向空穴躍遷，分子原來就占有的位置成了新的空穴，又讓后面的分子向前躍遷，這樣分子通過分子間的空穴相繼向某一方向移動(dòng)，形成宏觀上液體在流動(dòng)

對(duì)高分子而言：它在熔體內(nèi)也存在自由體積，但是這種空穴遠(yuǎn)比整個(gè)大分子鏈小，而與鏈段大小相當(dāng)。因此只有鏈段能擴(kuò)散到空穴中，鏈段原來占的位置成了新的空穴，又讓后面的鏈段向此空穴躍遷……，最后達(dá)到宏觀上高分子整鏈的運(yùn)動(dòng)。這很像蚯蚓的蠕動(dòng)。從上面的機(jī)理可看到，柔性越好的高聚物，鏈段越小，只需要較低溫度下較小的自由體積就可流動(dòng)，所以 較低，易于成型加工；剛性越好的高聚物，鏈段越大，則需用的自由體積大，也需要更大的流動(dòng)活化能，所以 較高，難以成型加工。4-1-2

高分子流動(dòng)不符合牛頓體規(guī)律（不穩(wěn)定流動(dòng)）現(xiàn)象：當(dāng)我們觀察河道或渠道中的水流時(shí)，可以明顯的看到流動(dòng)的液體總是分成許多不同流速的液層，中間的流速最大，越靠近河岸的液層流速越小。這說明不但河岸對(duì)水流有摩擦作用，而且流體的液層之間也有相互摩擦作用。使一部分流體在另一部分流體上流動(dòng)時(shí)產(chǎn)生了阻力，這是液體流動(dòng)時(shí)具有一定粘度的內(nèi)因。（1）液層與液層之間接觸的面積越大，阻力也越大。我們把單位面積上所受到的阻力稱為剪切力

，—液層之間接觸的面積—液層受到的另一液層的阻力—剪切力（2）液體流動(dòng)還有一個(gè)速度問題，每一液層的速度不同，邊上的液層流速最

慢，中間部分液層流速最快，因此液層的流速只能用速度梯度來表示：—液層2的速度—液層1的速度—液層2的縱坐標(biāo)—液層1的縱坐標(biāo)（3）牛頓流體與非牛頓流體

對(duì)小分子（或高分子稀溶液）等牛頓流體來講：即剪切應(yīng)力與剪切速率成正比：流體的流速越大，受到的阻力越大。

∴比例常數(shù) （粘度）是常數(shù)，不隨剪切力和剪切速率的大小而改變的。這種類型的流體稱為牛頓流體。的單位：g/cm

·s

對(duì)高分子熔體等流體來講： 不再是常數(shù)，不呈直線關(guān)系。一般，粘度隨剪切速率增大反而減小，這種情況稱為非牛頓流體（非穩(wěn)定流體）。

解釋：高分子在流動(dòng)時(shí)由于各液層間總存在一定的速度梯度，細(xì)而長(zhǎng)的大分子若同時(shí)穿過幾個(gè)流速不等的液層時(shí)，同一個(gè)大分子的各個(gè)部分就要以不同速度前進(jìn)。這種情況顯然不能持久，因此，在流動(dòng)時(shí)每個(gè)長(zhǎng)鏈分子總是力圖使自己全部進(jìn)入同一流速的流層，這種現(xiàn)象就如河流中隨同流水一起流動(dòng)的繩子（細(xì)而長(zhǎng)）一樣，它們總是自然的順著水流方向縱向排列

的。這就導(dǎo)致了大分子在流動(dòng)方向上的取向，取向則導(dǎo)致了阻力減小，粘度降低。（速度梯度越大，即剪切速率越大，高聚物分子則易進(jìn)行取向，粘度就變?。?不是常數(shù)，而是與剪切速率有關(guān)。（4）非牛頓流體分類：根據(jù)流動(dòng)曲線的特征，非牛頓流體有如下幾種類型：賓漢塑性體假塑性體膨脹體A

賓漢（Binghann）塑性體

特征：當(dāng)切應(yīng)力小于臨界值 （也即屈服應(yīng)力）時(shí)，根本不流動(dòng)，其形變行為類似于虎克彈性體賓漢塑性體牛頓流體流動(dòng)方程：

符合這種規(guī)律的流動(dòng)稱為塑性流動(dòng)或賓漢流動(dòng)。許多含填料的高聚物體系（PVC塑料）就屬賓漢塑性體。流動(dòng)方程：絕大多數(shù)高聚物熔體（或熔液）屬這一種情況4-1-3

高聚物流體的流變性（Rheology）熔體的粘彈性高聚物在Tf以上處于粘流態(tài)，成為熔體

高聚物熔體主要力學(xué)特性就是具有流變性能

流變性：在外力作用下，熔體不僅表現(xiàn)出粘性流動(dòng)（不可逆形變），而且也表現(xiàn)出彈性形變（可逆形變），也就是高聚物的熔體既表現(xiàn)出粘性，又表現(xiàn)出彈性，又稱為粘彈性流變學(xué)：是研究材料流動(dòng)和變形的科學(xué)

高聚物流變學(xué)：是流變學(xué)的一個(gè)分支，著重研究高聚物熔體的流變性，它是一門十分年輕的科學(xué)，近幾十年來才得到重視。由于實(shí)際上的困難，連定性的規(guī)律也還沒有取得一致的看法。我們?cè)谶@一節(jié)主要討論高聚物流變性的一些基本規(guī)律，盡管不夠完善，但對(duì)于指導(dǎo)高聚物成型加工還是有意義的。流動(dòng)方式根據(jù)所受應(yīng)力不同，流體流動(dòng)有三種：層流單軸拉伸流動(dòng)流體靜壓強(qiáng)下流動(dòng)

例3：應(yīng)力開裂。設(shè)計(jì)一個(gè)產(chǎn)品時(shí)，應(yīng)盡量使各個(gè)部分的厚度不要相差過分懸殊，因?yàn)楸〉牟糠掷涞每?，其中鏈段運(yùn)動(dòng)很快被凍結(jié)，高彈形變來不及恢復(fù)就已凍結(jié)了，而制品中厚的部分冷卻得比較慢，其中鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)較慢，高彈形變就恢復(fù)得多，高分子鏈間相對(duì)位置也調(diào)整得較充分，所以制品厚薄兩部分的內(nèi)在結(jié)構(gòu)很不一致，在它們的交界處存在很大的內(nèi)應(yīng)力，其結(jié)果不是制品變

形，就是引起開裂。但是有時(shí)制件本身的式樣需要有厚有薄，這是正?，F(xiàn)象，為了消除這種不可避免的內(nèi)應(yīng)力，可以對(duì)制件進(jìn)行熱處理。例：近來發(fā)展起來的冷壓成型，實(shí)際上是上面原則的應(yīng)用；對(duì)較高

粘度較大的樹脂，注射成型中常采用較高注射壓力也是遵循這一原則總之，是成型加工下限溫度是成型加工上限溫度成型溫度要選在HDPE100~130170~200>300PP170~175200~220PS112~146170~190PVC165~190170~190140PMMA210~240ABS180~200４-3

高聚物熔體的粘度4-3-1粘流態(tài)高聚物的流動(dòng)性(mobility)大部分聚合物是利用其粘流態(tài)下的流動(dòng)行為進(jìn)行加工成型，因此必須在聚合物的流動(dòng)溫度以上進(jìn)行加工，但是究竟選擇高于流動(dòng)溫度以上多少才能進(jìn)行加工熔融指數(shù)儀的組成：

（1）試樣擠出系統(tǒng)：爐體由銅棒制成，中間孔放料筒

（2）加熱與控溫系統(tǒng)：銅棒四周墊有絕緣云母片，外繞有電熱絲進(jìn)行電加熱，銅棒上有兩個(gè)偏心長(zhǎng)孔，一個(gè)放置控溫用鉑電阻與爐外電擠相連，以控制爐溫，一個(gè)放置測(cè)溫用的熱電偶與高溫計(jì)相連，以監(jiān)視爐溫Ｗ：５個(gè)段的重量的算術(shù)平均值t：每個(gè)段所用的時(shí)間注意事項(xiàng)：

1.熔體粘稠的聚合物一般屬于非牛頓流體（假塑體），η不是常數(shù)。只有在低的剪切速率下才比較接近牛頓流

體，因此從熔融指數(shù)儀中得到的流動(dòng)性能數(shù)據(jù)，是在低的剪切速率的情況下獲得的，而實(shí)際成型加工過程往往是在較高的切變速率下進(jìn)行的。所以實(shí)際加工中，還要研究熔體粘度時(shí)溫度和切變應(yīng)力的依賴關(guān)系。2.η與Ｔ的關(guān)系：

Ｂ—頻率因子—粘流活化能柔性鏈（PE），鏈段易活動(dòng)，

小剛性鏈（PS），鏈段不易活動(dòng)，

大所以，改變溫度對(duì)剛性大的聚合物的粘度影響大2.粘度η大，表明流動(dòng)時(shí)阻力大，流動(dòng)性差

η小，表明流動(dòng)時(shí)阻力小，流動(dòng)性好對(duì)于牛頓流體：對(duì)于非牛頓流體：

表觀粘度，它只是對(duì)流動(dòng)性好壞作一個(gè)相對(duì)的大致比較。真正的粘度應(yīng)當(dāng)是不可逆的粘性流動(dòng)的一部分，而表觀粘度還包括了可逆的高彈性變形那一部分，所以表觀粘度一般小于真正粘度。4-3-3

測(cè)定熔體粘度的方法

主要有三種：落球式粘度計(jì)轉(zhuǎn)動(dòng)粘度計(jì)（同軸圓筒或錐板）毛細(xì)管流變計(jì)（1）落球式粘度計(jì)特點(diǎn)：測(cè)極低值的一切粘度（

0）原理：半徑為r，密度為 的圓球，在粘度為 ，密度為

的無限延伸的液體中運(yùn)動(dòng)時(shí)，小球受阻力斯托克斯方程V

—球落的速度—球的密度—液體的密度（2）毛細(xì)管流變儀它可以求出施加于熔體上的剪切應(yīng)力和剪切速率之間的關(guān)系，即求出熔體的流動(dòng)曲線，優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，調(diào)節(jié)容易，并能通過出口膨脹來考慮熔體彈性；缺點(diǎn)是剪切速率高，不穩(wěn)定，需要做一系列校正，但是毛細(xì)管流變儀仍是用途最廣泛的。原因：大部分高分子材料的成型都包括熔體在壓力下被擠出的過程，用毛細(xì)管流變可以得到十分接近加工條件的流變學(xué)物理量不僅能測(cè)

與 之間的關(guān)系，還可以根據(jù)擠出物的外形和直徑，或者通過改變毛細(xì)管的長(zhǎng)徑比來觀察聚合物熔體的彈性和不穩(wěn)定流動(dòng)現(xiàn)象原理：活塞桿在十字頭的帶動(dòng)下以恒速下移，擠壓高聚物熔體從毛細(xì)管流出，用測(cè)力頭將擠出熔體的力轉(zhuǎn)成電訊號(hào)在記錄儀上顯示，從

的測(cè)定，可求得

與之間的關(guān)系4-3-4

影響熔體粘度的因素

影響熔體粘度的因素有內(nèi)因和外因兩方面：

內(nèi)因：分子鏈的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布外因：溫度、填加劑、外力作用情況1.內(nèi)因（1）分子結(jié)構(gòu)對(duì)熔融粘度的影響分子鏈剛性越大，分子間力越大，則同時(shí)在 以上時(shí)，粘度也很大。在不同品種間進(jìn)行比較時(shí)，有時(shí)存在困難，在不同溫度下比較是不恰當(dāng)?；瘜W(xué)組成相同，但分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)不同的聚合物，在熔體粘度上可以有很大差別橡膠——MWD宜寬些，高分子量部分維持強(qiáng)度，低分子量部分作為增塑劑，易于成型塑料——MWD不宜太寬，因?yàn)樗芰系钠骄肿恿坎淮?，MWD窄反而有利于加工條件控制纖維——MWD窄為好例如PC：如果MWD寬，則低分子量部分會(huì)使應(yīng)力開裂嚴(yán)重；如果聚合后處理用丙酮把低分子量部分和單體雜質(zhì)抽提出來，會(huì)減輕制品應(yīng)力開裂。目前防止塑料制品應(yīng)力開裂的一個(gè)重要途徑就是減少低分子量級(jí)分，提高分子量。2.外因（1）溫度的影響通常而言：原因： ，熔體自由體積增加