水熱法合成沸石的x射線衍射分析

水熱法合成沸石的x射線衍射分析

當(dāng)發(fā)電過程中產(chǎn)生的碳粉時(shí)，它會(huì)被生成一個(gè)飛灰，里面充滿大量的sio。粉煤灰合成沸石的方法有很多種，由最開始的一步水熱合成法、兩步水熱合成法逐漸衍生為堿熔融水熱合成法、微波輔助加熱法、晶種誘導(dǎo)水熱法、堿熔融超臨界水熱合成法、添加空間位阻劑法、超聲波法等本文將國內(nèi)外3個(gè)不同產(chǎn)地的粉煤灰通過水熱合成法得到粉煤灰基沸石，經(jīng)閱讀大量關(guān)于水熱法合成沸石的文獻(xiàn)1材料和方法1.1x射線衍射分析xrd所用實(shí)驗(yàn)器材：CM-230超純水機(jī)，AUW220D電子天平，SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵，HJ4A數(shù)顯多頭磁力恒溫?cái)嚢杵鳎琒TA449C德國耐馳同步熱分析儀，F(xiàn)EIQuanta25美國場發(fā)射掃描電子顯微鏡，ZSXPrimusⅡX射線熒光光譜儀，島津XRD-7000X射線衍射儀。1.2化熱電公司粉煤灰實(shí)驗(yàn)共選用3種粉煤灰原料，分別是：國家能源集團(tuán)康平發(fā)電有限公司粉煤灰、中國石油錦西石化熱電公司粉煤灰及日本愛媛縣某電廠粉煤灰。三種粉煤灰內(nèi)部的硅鋁總含量分別達(dá)84.09%、86.65%、89.04%；各粉煤灰具體成分見表1，主要差異為日本愛媛縣粉煤灰除利于沸石合成的硅鋁元素外，其他雜質(zhì)成分較少，而康平和中石化粉煤灰原料中含有5%~7%的Fe1.3沸石的制備使用超純水與實(shí)驗(yàn)室用NaOH（分析純）顆粒調(diào)制成3.5mol/L的堿液，將預(yù)處理后的粉煤灰（44μm）與堿液按照固液比1:8的比例充分混合制成漿液，具體步驟為：室溫下，將20g粉煤灰加入到160mL堿液中，向堿液中邊加入粉煤灰邊攪拌一定時(shí)間，直至獲得均勻的料漿，隨后將獲得的料漿放入帶有回流冷凝器的錐形瓶內(nèi)，并放置于磁力恒溫?cái)嚢杵魃希?20℃下油浴攪拌24h，最終得到沸石樣品，抽濾、干燥、研磨后完成沸石的制備。2合成沸騰石的性能2.1沸石礦物成分分析本實(shí)驗(yàn)采用的是由日本島津公司生產(chǎn)的島津XRD-7000型X射線衍射儀。通過分析XRD測試結(jié)果可以確定不同合成條件下制備的沸石產(chǎn)品的具體礦物成分。測試條件為Cu2.2合成沸石的硅鋁元素摩爾質(zhì)量比表2展現(xiàn)了三種粉煤灰合成沸石后具體成分上的差異，由表中數(shù)據(jù)可知，康平粉煤灰合成沸石的硅鋁元素摩爾質(zhì)量比為1.61，中石化灰合成沸石硅鋁元素摩爾質(zhì)量比為1.35，日本愛媛縣灰合成沸石硅鋁元素摩爾質(zhì)量比為1.45。以往的觀點(diǎn)是：不同硅鋁比的粉煤灰可以合成不同類型的沸石。如果是純相合成P型分子篩，硅鋁元素比應(yīng)在1.25~1.5之間，本實(shí)驗(yàn)中硅鋁比為1.61的粉煤灰出現(xiàn)P型，硅鋁比為1.45的粉煤灰既出現(xiàn)P型又出現(xiàn)A型，由此可見，硅鋁比不是決定分子篩類型的唯一因素，還可能與堿溶液中溶解的硅酸根、鋁酸根離子和與粉煤灰堿浸渣的結(jié)合程度及溶液pH值、反應(yīng)溫度等因素有關(guān)。2.3沸石的熱穩(wěn)定性熱重曲線可以看出在程序控溫下樣品的質(zhì)量隨溫度變化及參比物和樣品溫差隨溫度變化的情況。本實(shí)驗(yàn)的熱重測試條件為：測試溫度30~1000℃、升溫速度10℃/min、保護(hù)氣為Ar氣。三個(gè)沸石樣品的TG曲線上，均在100~400℃間出現(xiàn)大量質(zhì)量損失，500℃以上幾乎沒有質(zhì)量損失。曲線呈下降趨勢是因?yàn)殡S著溫度的升高，樣品內(nèi)部存在的水分被蒸發(fā)、樣品內(nèi)殘余的氣體被排出，但三個(gè)樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均只減少自身的14%~16%，可見合成沸石具有較好的熱穩(wěn)定性。DTA曲線上可明顯展現(xiàn)沸石內(nèi)水分變化情況，三個(gè)樣品均在150℃附近出現(xiàn)很強(qiáng)的吸熱峰，且30~100℃之間屬于沸石結(jié)晶前含有的水分變化，150℃附近是沸石內(nèi)部較大孔的結(jié)合水變化，200℃附近是沸石內(nèi)部小的毛細(xì)孔的結(jié)合水變化；圖4、圖5、圖6主要區(qū)別在于，圖6的DTA曲線在950℃附近出現(xiàn)明顯放熱峰，這是因?yàn)殡S著溫度的升高沸石晶型向莫來石相轉(zhuǎn)變。而圖4、圖5中并沒有此峰值，可能是因?yàn)榉惺瘶悠泛铣珊笮栌萌ルx子水反復(fù)洗滌，洗滌并未徹底，使得很多鹽分殘留在沸石表面，因此即使溫度達(dá)到950℃也很難發(fā)生相變，遂圖像上并未出現(xiàn)相應(yīng)的放熱峰。2.4合成沸石表面形貌圖7、圖8、圖9分別是康平粉煤灰合成沸石、錦西中石化粉煤灰合成沸石、日本愛媛縣粉煤灰合成沸石的SEM圖像。從圖7左側(cè)圖片可以清晰地看出沸石樣品呈現(xiàn)出非球型的形貌，有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，右側(cè)圖片可以看到合成沸石表面存在大小不一的片狀紋理，與粉煤灰原料相比，這極大地增加了樣品的比表面積；從圖8左側(cè)圖片可見，沸石樣品的團(tuán)聚現(xiàn)象與圖7相比有所減輕，這可能與最后得到沸石樣品需要經(jīng)歷研磨這一步驟有關(guān)，由于沒有精準(zhǔn)控制研磨時(shí)間、力度，樣品內(nèi)晶粒極小的部分顆粒容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。從右側(cè)圖片可以看到，合成沸石表面呈現(xiàn)出“玫瑰花”狀細(xì)條紋，這同樣可增加比表面積，使得制備出的樣品無論是在作為吸附材料的吸附能力上，還是在作為催化劑載體的負(fù)載能力上均顯著增強(qiáng)；從圖9中的兩個(gè)圖片可以看出，合成沸石的粒徑均一、形狀亦非球型，具有較好的結(jié)晶狀態(tài)，表明沸石合成得比較理想。3沸石的合成工藝見圖1通過對粉煤灰基沸石進(jìn)行系列表征后，從制備成本及產(chǎn)品品質(zhì)兩方面分析發(fā)現(xiàn)粉煤灰基沸石商業(yè)化具有巨大的潛力。首先從制備成本上講，粉煤灰是極易獲得的原材料，市場上粉煤灰的價(jià)格為20~200元/t，對其進(jìn)行高值利用不僅減少了我國固廢的堆存量，也響應(yīng)了國家“變廢為寶”的號召。采用的方法為水熱合成法，步驟簡單、易操作，相比微波輔助、晶種誘導(dǎo)等方法成本更為低廉。其次從產(chǎn)品品質(zhì)上講，由原材料制備沸石的轉(zhuǎn)化率為80%~90%，轉(zhuǎn)化率十分可觀，且通過系列表征發(fā)現(xiàn)合成的沸石呈現(xiàn)出晶型完整、結(jié)晶度良好、熱穩(wěn)定性高且具有較大的比表面積等特點(diǎn)，符合目前對于人造沸石的基本要求。特別地，目前沸石產(chǎn)品被廣泛作為吸附劑、催化劑載體材料，用于處理廢氣、廢水等環(huán)保方面，若是能將粉煤灰基沸石產(chǎn)品合理的投入到該領(lǐng)域，也會(huì)擁有很大的市場空間，具有巨大的商業(yè)化潛力。4沸石的表征（1）過篩處理后的3種粉煤灰與3.5mol/L的NaOH堿液按照固液比1:8，水熱24h后均能得到粉煤灰基沸石產(chǎn)品。（2）沸石樣品經(jīng)過系列表征表明合成的樣品中有明顯的沸石相，主要是