鈀碳催化加氫生產(chǎn)對(duì)氨基苯酚

鈀碳催化加氫生產(chǎn)對(duì)氨基苯酚

氨基苯酚是重要的藥物單體。有許多不同的合成方法，包括氨基苯酚的偶合法、硝基苯酚的還原法、鐵粉的回歸法、苯亞硝化法等。我們采用鈀碳催化劑,在酸性介質(zhì)中催化加氫生產(chǎn)對(duì)氨基酚,其反應(yīng)過(guò)程如下:該工藝流程短,一步合成,具有明顯的優(yōu)點(diǎn),為此,我們對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了一些有意義的嘗試,并取得了一定的進(jìn)展。11.1水油相分離的硝基苯用量在反應(yīng)器中加入適量蒸餾水和硫酸,加入鈀碳催化劑,并通氮?dú)獯祾咭欢螘r(shí)間,再通氫氣升溫至(60～100)℃,滴加硝基苯27毫升進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)完畢,水油相分離。油相分析其中硝基苯含量,確定轉(zhuǎn)化率;水相加入少量偏重亞硫酸鈉,在冰浴上調(diào)pH為7左右,靜置得白色沉淀,即對(duì)氨基苯酚,過(guò)濾后將結(jié)晶真空干燥并稱重,分析對(duì)氨基苯酚產(chǎn)品含量,確定反應(yīng)的選擇性。1.2產(chǎn)物濃度法采用對(duì)氨基酚與苯酚在堿性條件下發(fā)生顯色反應(yīng)的方法,在波長(zhǎng)630nm處對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析22.1表面活性劑的影響在溫度80℃,硫酸含量15%,催化劑用量為0.15克,氫氣流速60毫升/分條件下,我們對(duì)加表面活性劑和不加表面活性劑的情況進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表1。從表上數(shù)據(jù)可知,在相同條件下加入表面活性劑和不加表面活性劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物濃度影響很大,加入后產(chǎn)率,轉(zhuǎn)化率大大提高。這主要是硝基苯在硫酸水溶液中溶解度很小,故加入少量表面活性劑有利于加快反應(yīng)速度,提高對(duì)氨基苯酚產(chǎn)率。2.2溫度對(duì)大值的影響控制硫酸含量15%,催化劑量0.15克,氫氣流速60毫升/分,加入少量表面活性劑,在不同溫度下分別反應(yīng)15小時(shí),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1曲線可知,產(chǎn)物濃度到達(dá)最大值的時(shí)間隨溫度增加而縮短,這是因?yàn)闇囟壬?分子動(dòng)能增加,反應(yīng)速度加快,故到達(dá)最大值時(shí)間縮短。另外,由圖可知不同溫度下,產(chǎn)物的最大值先隨溫度上升呈增加趨勢(shì),到達(dá)最高點(diǎn)后又隨溫度繼續(xù)升高而呈下降趨勢(shì)。這主要原因可能是:產(chǎn)物濃度受溫度和副產(chǎn)物雙重因素影響。開(kāi)始溫度在較低的情況下,產(chǎn)物濃度主要受溫度控制,這不難從反應(yīng)機(jī)理中看出:溫度升高,有利于中間產(chǎn)物苯基羥胺的脫附,故對(duì)氨基苯酚濃度上升;當(dāng)溫度到達(dá)一定數(shù)值后,由于副反應(yīng)增多,從而使產(chǎn)物濃度隨溫度下降。故反應(yīng)溫度選在80℃。2.3產(chǎn)品濃度下降控制溫度為80℃,其他條件同上,每隔1小時(shí),取樣分析產(chǎn)物含量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,產(chǎn)物先隨時(shí)間增加而增加到達(dá)最高點(diǎn)時(shí)趨于平臺(tái),而后時(shí)間繼續(xù)增加,產(chǎn)物濃度又略有下降。這主要的原因是:開(kāi)始產(chǎn)物濃度又較低,故而隨著反應(yīng)時(shí)間,當(dāng)繼續(xù)上升,反應(yīng)趨于平衡,故而曲線出現(xiàn)平臺(tái),繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,由于副反應(yīng)諸如對(duì)氨基苯酚脫水產(chǎn)物增多,故而曲線略有下降。選反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。2.4硫酸濃度對(duì)反應(yīng)的影響控制反應(yīng)時(shí)間8小時(shí),在其他條件相同的情況下,改變反應(yīng)混合物中硫酸濃度,并進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖上曲線可知,產(chǎn)物含量先隨著硫酸濃度上升而增加,當(dāng)?shù)竭_(dá)酸度約為15%最高點(diǎn)后,曲線轉(zhuǎn)呈下降趨勢(shì),這其中原因,也可以反應(yīng)機(jī)理中得到解釋,因?yàn)樗岫鹊?重排反應(yīng)就不完全,故產(chǎn)物濃度低,若增加酸度,有利于產(chǎn)物濃度提高,即曲線上升,如果酸度太高,硝基苯有磺化可能,并且隨著硫酸濃度增加,氧化性增加,它和有機(jī)物反應(yīng)物生成還原酸,使催化劑中毒,從而使產(chǎn)物濃度下降,故圖中曲線呈下降趨勢(shì)。因而選硫酸濃度為15%。2.5催化劑的選擇控制硫酸含量15%,H由圖3可以看出,催化劑用量越大,轉(zhuǎn)化率越大,但選擇性明顯下降,從催化劑對(duì)反應(yīng)物吸附并參與反應(yīng)的機(jī)理可看出,催化劑活性越大,吸附能力越強(qiáng),利于硝基苯的轉(zhuǎn)化,但不利于選擇性提高,根據(jù)活化反應(yīng)物分子和活性氫分子間作用的機(jī)理:Ni,Co等催化劑可使硝基,氰基等基團(tuán)優(yōu)先加氫,而鈀碳催化劑則不能,是因鈀表面沒(méi)有和硝基極性不飽和鍵頗為適應(yīng)的活性中心,另外鈀碳鍵較弱,鈀對(duì)硝基苯的活化較難,而氫氣活化吸附數(shù)目大大增加,故當(dāng)鈀碳催化劑量增加時(shí),則氫氣活化吸附數(shù)目將更大,從而更容易使反應(yīng)生成的活性中間體進(jìn)一步加氫,生成副產(chǎn)物,因而催化劑量應(yīng)適當(dāng),本實(shí)驗(yàn)選用0.15克催化劑。2.6亞量的影響控制其它反應(yīng)條件不變,分別加入不同量的二甲基亞砜進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果如圖4。由圖4可知,加入二甲基亞砜量增加,反應(yīng)的選擇性有所提高,但反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率下降。這主要原因是加入二甲基亞砜使催化劑部分中毒,一方面降低了催化劑活性,有利于脫附,因而有利于目標(biāo)產(chǎn)物生成,故選擇性提高,但另一方面,催化劑中毒也使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降,考慮兩方面因素,我們選擇二甲基亞砜/硝基苯=2/1(體積比)。3最佳工藝條件的確定1)采用鈀碳催化劑由硝基苯液相加氫一步合成對(duì)氨基苯酚,硝基苯轉(zhuǎn)化率為50%左右,對(duì)氨基苯酚選擇性為60%左右。2)該反應(yīng)最佳工藝條件是:溫度為80℃,酸度為15%左右,催化劑用量為0.15%,二甲基亞砜(