大比表面積炭質(zhì)吸附劑表面及孔隙發(fā)展的研究

大比表面積炭質(zhì)吸附劑表面及孔隙發(fā)展的研究

用碳原料和koh混合，在中性氣流中加熱，制備大比表面碳吸附劑。與配方ii的比面積為2000年4月4日，是普通碳吸附劑的2.5倍。由于其較大的吸附能力預(yù)計(jì)在高效吸附系統(tǒng),分離系統(tǒng),催化及催化劑載體系統(tǒng),以及電子等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。如做吸附CH4的儲(chǔ)能材料以及做高性能雙電層電容器電極材料的開(kāi)發(fā)就很活躍。而大比表面積炭質(zhì)吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)尤其是微孔孔徑及分布對(duì)這些方面的應(yīng)用有重要的意義,本文以石油焦為原料研究了制備條件對(duì)大比表面積炭質(zhì)吸附劑表面及孔隙發(fā)展的影響。1碳質(zhì)吸附劑的制備原料為石油焦,其空氣干燥基水分為0.63%,干燥基灰分為0.35%和無(wú)水無(wú)灰基揮發(fā)分為10.00%。首先將石油焦粉碎至70目以下,稱(chēng)取10g做為樣品,將一定量KOH溶于一定量水中,并與石油焦樣品混合,然后加入一定量乙醇做為表面活性劑,攪拌成漿狀,轉(zhuǎn)移到垂直放置的管式反應(yīng)器中。反應(yīng)器采用管式爐加熱,程序控溫儀控制升溫速度。在溫度為400℃時(shí),先恒溫0.5h,取出反應(yīng)器,在0.5h內(nèi)冷卻,將反應(yīng)器內(nèi)上浮炭樣搗回恒溫段,然后放回管式爐中繼續(xù)進(jìn)行熱處理,完成設(shè)定的升溫程序后,冷卻,取出產(chǎn)物,用蒸餾水洗滌至中性,烘干,稱(chēng)重,制得大比表面積炭質(zhì)吸附劑樣品。采用N2在77K測(cè)定的吸附等溫線對(duì)表面及孔隙分布進(jìn)行表征。取N2截面積為0.162nm2。碘值是將0.05mol/L碘液加入到炭樣中,以碘平衡濃度為0.025mol/L時(shí)單位質(zhì)量炭吸附碘的質(zhì)量做為碘值(mg/g)。2結(jié)果與討論2.1比較工藝條件下的開(kāi)口結(jié)構(gòu)的影響2.1.1koh加入量對(duì)孔隙分布的影響在水加入量為15ml,乙醇為5ml,總加熱時(shí)間為7.66h,加熱終溫為800℃,控溫曲線如圖1(4)情況下進(jìn)行了KOH加入量(KOH占KOH與石油焦混合物重量百分比)的影響實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知,隨著KOH加入量的增加,炭質(zhì)吸附劑比表面積顯著增加,在KOH加入量為75%時(shí)達(dá)2905m2/g,大于75%時(shí)上升緩慢;而收率則呈相反趨勢(shì)。當(dāng)加入量小于75%時(shí),緩慢下降,僅由77%降至71%,大于75%則下降迅速。因?yàn)榇蟊缺砻娣e炭質(zhì)吸附劑制備時(shí)需耗用大量KOH,KOH的加入量成了影響制備成本的關(guān)鍵因素。以加入單位質(zhì)量KOH后比普通炭質(zhì)吸附劑(1200m2/g)多制得的比表面積作為KOH的利用率,并將KOH加入量與其利用率關(guān)系作圖見(jiàn)圖3。由圖3可知,在加入量65%時(shí)利用率最大為458m2/g,而在60～75%范圍內(nèi),利用率均在400m2/g以上,因此對(duì)廉價(jià)石油焦來(lái)講適宜的KOH加入量應(yīng)選在60～75%之間。此時(shí)炭質(zhì)吸附劑比表面積在2000～3000m2/g之間。KOH加入量對(duì)孔隙分布的影響見(jiàn)表1,考慮到N2吸附在微孔孔徑過(guò)小時(shí)由于活性擴(kuò)散速度慢對(duì)孔徑評(píng)價(jià)不準(zhǔn),所以只計(jì)算了1～2,2～3及3～20nm孔徑范圍內(nèi)的孔容值。由表1可見(jiàn),隨著KOH加入量的增加,1～2及2～3nm孔容增加,而3～20nm孔容先增后降,以75%的為最大。從孔容分布上看,以75%的為例,1～2,2～3及3～20nm孔容分別占1～20nm孔容的61.7%,11.9%和26.4%,由上可知大比表面積炭以1～2nm孔隙為主。2.1.2水乙醇加入總量對(duì)炭質(zhì)吸附劑性能的影響在水及乙醇加入體積比為2:1,KOH:石油焦(w)=3:1,總加熱時(shí)間6.58h,加熱終溫為800℃,控溫曲線如圖1(2)時(shí),考察了水乙醇加入總量的影響。結(jié)果見(jiàn)圖4,由圖4可以看出,隨著水乙醇加入總量的增加,炭質(zhì)吸附劑的比表面積下降。當(dāng)不加水及乙醇時(shí),比表面積為3005m2/g,當(dāng)加入15ml時(shí)為2306m2/g,可見(jiàn)水乙醇加入總量對(duì)炭質(zhì)吸附劑比表面積影響很大。由圖4還可以看出,收率波動(dòng)較大,但總體呈上升趨勢(shì)。從表1的水乙醇加入總量對(duì)孔隙分布的影響可以看出,1～2nm孔容先增后降,以加入6ml時(shí)最大為0.320ml/g,而2～3nm孔容以不加時(shí)為最大,然后下降,但后三者相差不大,3～20nm孔容先降后升,以加入10ml時(shí)最小為0.016ml/g,僅占1～20nm孔容的3.5%。由上可知加入少量水乙醇溶液對(duì)微孔發(fā)展有利。2.1.3乙醇含量對(duì)炭質(zhì)吸附劑孔隙分布的影響在KOH∶石油焦(w)=3∶1,水乙醇加入總量為6ml,加熱終溫為800℃,總加熱時(shí)間為6.58h,控溫曲線見(jiàn)圖1(2),考察了水乙醇溶液中乙醇含量(體積百分含量)的影響。結(jié)果見(jiàn)圖5,由圖5可知,隨著乙醇含量的增加,炭質(zhì)吸附劑的比表面積上升,由加入純水時(shí)的2320m2/g,上升到加入純乙醇的3050m2/g,而收率則呈下降趨勢(shì)。由表1乙醇含量對(duì)孔隙分布的影響可知,隨著乙醇含量的增加,1～2nm孔容增加,2～3nm變化較小,3～20nm減少。乙醇含量的增加引起了3～20與1～2nm孔容的轉(zhuǎn)變,從1～2nm孔容占1～20nm孔容的比率上看,由加入純水時(shí)的53.8%,上升到加入純乙醇的70.1%,可見(jiàn)乙醇含量的增加有利于1～2nm孔容的發(fā)展。2.1.4加熱終溫的影響在KOH∶石油焦(w)=3∶1,水加入量為10ml,乙醇加入量為5ml,總加熱時(shí)間為6.58h,控溫曲線見(jiàn)圖1(1),(2),(3),考察了加熱終溫的影響。結(jié)果見(jiàn)圖6,由圖可知,隨著溫度升高,炭質(zhì)吸附劑的比表面積呈上升趨勢(shì),收率則呈下降趨勢(shì)。至900℃時(shí)比表面積為2500m2/g,收率為63.2%,由表1加熱終溫對(duì)孔隙分布的影響可知,溫度升高,1～2nm孔容升高,2～3nm變化較小,3～20nm減少。類(lèi)似乙醇含量的影響,溫度的升高也引起了1～2nm與3～20nm孔容之間的轉(zhuǎn)換。2.1.5熱處理對(duì)收率的影響在KOH∶石油焦(w)=3∶1,水的加入量為10ml,乙醇加入量為5ml,加熱終溫為800℃,控溫曲線以圖1(2)為基礎(chǔ),考察了升溫過(guò)程的影響。結(jié)果見(jiàn)表2,由表2可知,隨著不同加熱溫度段時(shí)間的延長(zhǎng),收率上升。除300～400,400～800℃均延長(zhǎng)160min以外,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間都使比表面積增大,以300～400℃延長(zhǎng)100min所制得的比表面積最大為3389m2/g?？傊郎胤绞街苯佑绊懛磻?yīng)過(guò)程,從而對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響,比表面積變化超過(guò)1000m2/g。由表2還可知,延長(zhǎng)熱處理反應(yīng)時(shí)間有利于收率的提高。大部分收率均在70%以上。3.2碘值的測(cè)定可加碘法選擇部分炭質(zhì)吸附劑測(cè)定碘值并與比表面積做圖見(jiàn)圖7(其中還畫(huà)出了二者的等值線)。由圖7可知,隨著比表面積的增加,碘值上升,二者有良好的相關(guān)性。當(dāng)比表面積較小時(shí),碘值大于比表面積,而比表面積較大時(shí),碘值小于比表面積,并且碘值上升緩慢,有趨于最大的趨勢(shì)。根據(jù)K.Kaneko的研究成果,當(dāng)N2吸附測(cè)定的比表面積超過(guò)1200m2/g時(shí),由于BET理論的限制,存在測(cè)定值過(guò)高估計(jì)的現(xiàn)象。尤其是當(dāng)測(cè)定值大于3000m2/g時(shí)偏差很大。而碘值是通過(guò)碘平衡濃度直接計(jì)算的吸附量,所以當(dāng)比表面積存在過(guò)大估計(jì)時(shí),碘值不會(huì)有過(guò)高估計(jì)現(xiàn)象。這給用碘值來(lái)更合理評(píng)價(jià)大比表面積炭質(zhì)吸附劑的相對(duì)吸附能力提供了可能,目前這項(xiàng)研究工作正在進(jìn)行中。2.3高溫?zé)崽幚韺?duì)koh孔容的影響在本文實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,并結(jié)合文獻(xiàn)對(duì)反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行初步探討。催化氣化研究表明,在惰性氣流中熱處理KOH與含炭材料反應(yīng)分兩步進(jìn)行,首先在低溫時(shí)生成表面物種(-OK,-OOK),然后在高溫時(shí)通過(guò)這些物種進(jìn)行活化反應(yīng),反應(yīng)方程式如下,低溫時(shí):4KOH+CΗ2→Κ2CΟ3+Κ2Ο+3Η2高溫時(shí):Κ2CΟ3+2C→2Κ+3CΟΚ2Ο+C→2Κ+CΟ并且發(fā)現(xiàn)當(dāng)電解質(zhì)呈熔融流體時(shí),反應(yīng)速度加快。還發(fā)現(xiàn)含K電解質(zhì)比其它金屬電解質(zhì)催化效果顯著的原因在于熔融K電解質(zhì)在炭表面潤(rùn)濕性好。在對(duì)煤焦制大比表面積炭質(zhì)吸附劑時(shí)發(fā)現(xiàn)低溫?zé)崽幚硎故⒕ё冃?而高溫處理時(shí)微晶則大幅度減薄,微晶直徑則持續(xù)增長(zhǎng),其原因主要是高溫處理時(shí)熔融流體浸入微晶之間阻止了微晶的增厚,而卻不影響微晶直徑的長(zhǎng)大。由此可推知,在一定范圍內(nèi),水乙醇加入總量,及乙醇含量的增大,都改善了KOH在炭表面的潤(rùn)濕性,使之更能浸入石油焦的微孔中,更均勻更多地生成表面物種,進(jìn)行更均勻活化,最終都使1～2nm孔徑孔容增加,其占1～20nm孔容的比率也增大。因?yàn)镵OH及其反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物K2CO3的熔點(diǎn)分別為380℃和891℃。所以高低溫?zé)崽幚頃r(shí)間的延長(zhǎng)能使熔融電解質(zhì)有更充分時(shí)間浸入孔隙之間進(jìn)行更均勻活化。使比表面積和相對(duì)小的微孔孔容增大。3koh加入量的確定(1)在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)KOH加入量,乙醇含量和熱處理終溫的提高,以及熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)都使比表面積增大,而水乙醇加入總量的增加則導(dǎo)致比表面積下降。考慮到KOH利用率,KOH加入量以60～75%為宜,此時(shí)其