生鐵 多元素含量的測定 火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法） 編制說明

《生鐵多元素含量的測定火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》編制說明一、工作簡況根據(jù)國標委發(fā)[2021]23號文“國家標準化管理委員會關(guān)于下達2021年第二批推薦性國家標準計劃及相關(guān)標準外文版計劃的通知”，由石家莊創(chuàng)譜科技有限公司主持制定《生鐵多元素含量的測定火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》國家標準研制工作。計劃編號為：20213099-T-605，項目周期24個月。2、主要工作過程本標準起草工作大致分為四個階段：第一階段：起草階段?！渡F多元素含量的測定火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》國家標準為首次制定。在標準制訂過程中，成立了標準編制組，確定了責任人和參與人，落實了標準計劃項目的進度安排和分工。標準編制組查閱了相關(guān)標準和文獻資料，并開展了標準驗證工作。標準制定嚴格按照GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的要求進行編寫。第二階段：試驗樣品準備階段。根據(jù)《生鐵多元素含量的測定火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》國家標準草案確定的測定范圍，搜集國內(nèi)外已有的生鐵標準樣品。根據(jù)搜集的結(jié)果看，缺少很多微量元素，特別是鉛、銻、鉍、鋅、鋯及鈷等元素。再就是所有現(xiàn)行生鐵光譜標準樣品中的硅元素含量普遍偏低，不能滿足鑄造用生鐵光譜分析需要。為此，我們特研制了“生鐵23個元素光譜分析用系列樣品”，以滿足方法標準研制的需求。第三階段：試驗驗證階段。制定該標準精密度試驗方案，收集精密度試驗中用到的樣品，做好精密度試驗前準備工作。由9家單位參與共同精密度試驗驗證，收回實驗結(jié)果數(shù)據(jù)后，對檢測數(shù)據(jù)進行了數(shù)理統(tǒng)計分析，在此基礎(chǔ)上完成標準征求意見稿。第四階段：形成上報審批階段。通過各種形式多方面征求意見后，工作組召開擴大研討會，除工作組成員外，還邀請了鋼鐵行業(yè)內(nèi)典型代表若干人，一方面再聽取他們對標準將來實施過程中的實際建議；另一方面對于已征集到的意見進行甄別研討，采用合理的意見，摒棄不合理的意見，對修改后的報批稿做最終審定。將審定好的報批稿上報審批。二、標準制修訂的原則與標準的主要內(nèi)容1、標準制修訂的原則《生鐵多元素含量的測定火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》國家標準的編制遵循規(guī)范性、協(xié)調(diào)性和可操作性的原則。首先，標準的起草制定規(guī)范化，遵守與制定標準有關(guān)的基礎(chǔ)標準及相關(guān)的法律法規(guī)的規(guī)定，如：標準編寫格式和內(nèi)容要求按GB/T1.1《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》中規(guī)定；第二，國家標準的制定與現(xiàn)行的國家行業(yè)標準應協(xié)調(diào)一致、相互兼容；第三，國家標準的制定應滿足實用性需求，各項理化指標達到“科學、合理、先進、實用”。2、制訂標準的主要內(nèi)容（標準化對象簡要情況）生鐵是煉鋼和鑄造最為基本和重要的原材料，生鐵從成分上基本可以分為煉鋼用生鐵、鑄造用生鐵、球墨鑄鐵用生鐵以及含釩生鐵等。多年來，生鐵檢驗一直采用的是化學濕法分析，不但分析周期長，影響生產(chǎn)效率，而且還浪費人力、物力和財力。即使采用了光譜法分析，由于沒有相關(guān)國家試驗方法標準，也大都參照鑄鐵的光譜分析標準，缺少很多微量元素，特別是鉛、銻、鉍、鋅、鋯及鈷等元素，而且硅元素測定范圍也偏低，很難適應生鐵火花放電原子發(fā)射光譜法分析。本標準規(guī)定了生鐵中碳、錳、硅、磷、硫、鉻、鎳、鉬、釩、銅、鈦、鋁、硼、砷、鈮、鎢、鈷、鉛、錫、銻、鉍、鋅和鋯元素含量的火花放電原子發(fā)射光譜分析方法。本方法適用于煉鋼生鐵、鑄造生鐵、球墨鑄鐵用生鐵、含釩生鐵、高純生鐵等白口化樣品的分析。3、國際先進標準及采用情況介紹該國家標準為國內(nèi)外首次制定。三、實驗和標準驗證1.1測定范圍本標準規(guī)定了用火花放電原子發(fā)射光譜法(OES)測定生鐵中多元素的含量，適用于生鐵中碳、錳、硅、磷、硫、鉻、鎳、鉬、釩、銅、鈦、鋁、硼、砷、鈮、鎢、鈷、鉛、錫、銻、鉍、鋅和鋯含量的測定。測定范圍(m/m%)為：碳（C）：2.0~4.50；錳（Mn0.05～2.00；硅（Si）0.10～4.20；磷（P0.01～1.00；硫（S）：0.005～0.200；鉻（Cr）：0.02～2.50；鎳（Ni）：0.006～4.80；鉬（Mo）：0.002～1.00；釩（V0.004～0.800；銅（Cu0.008～2.00；鈦（Ti0.002～0.800；鋁（Al）：0.01～0.600；硼（B）：0.001～0.300；砷（As）：0.002～0.100；鈮（Nb）：0.002～0.100；鎢（W）：0.002～0.700；鈷（Co）：0.002～0.300；鉛（Pb0.002～0.100；錫（Sn0.002～0.400；銻（Sb0.005～0.500；鉍（Bi0.002～0.020；鋅（Zn0.002～0.025；鋯（Zr0.002～0.050。1.2實驗樣品的準備本標準共同試驗采用工作曲線校準法進行，測試待測未知樣品前繪制校準曲線應采用生鐵光譜標樣或類似標樣。本試驗提供的標樣有：11XC1、11XC2、11XC3、11XC4、11XC5、11XC6、11XC8、CZ020335b、TSK210、TSK212、TSK225及YSBS4510258～4510264-20和GSB03-2483a-2017-1～7共二十五塊（標準樣品含量見表1：校準曲線用標準樣品化學成分%CPSNiVTSK210BWNbTSK210續(xù)表CPSNiVYSBS4510258-20YSBS4510259-20YSBS4510260-20YSBS4510261-20YSBS4510262-20YSBS4510263-20YSBS4510264-20GSB03-2483a-2017-1GSB03-2483a-2017-2GSB03-2483a-2017-3GSB03-2483a-2017-4GSB03-2483a-2017-5GSB03-2483a-2017-6GSB03-2483a-2017-7BWNbYSBS4510258-20YSBS4510259-20YSBS4510260-20/YSBS4510261-20YSBS4510262-20YSBS4510263-20/YSBS4510264-20GSB03-2483a-2017-1///GSB03-2483a-2017-2///GSB03-2483a-2017-3///GSB03-2483a-2017-4///GSB03-2483a-2017-5///GSB03-2483a-2017-6///GSB03-2483a-2017-7///根據(jù)標準設(shè)計測定范圍及煉鋼生鐵、鑄造生鐵、球墨鑄鐵用生鐵和釩鈦生鐵等，設(shè)計試驗樣品化學成分。采用250kg中頻感應爐冶煉，特殊設(shè)計的模具保證試驗樣品的白口化和均勻性。試驗樣品等梯度成分設(shè)計八點，確保試驗水平的有效性。最終冶煉試驗樣品成分如表2.。表2：共同精密度試驗待測樣品各元素參考值%CpSNiVNbBW0.030.080.030.020.030.030.01//1.3儀器條件2.1本標準可以使用任何型號的火花放電原子發(fā)射光譜儀，根據(jù)制造商的建議和實驗室定量分析操作來初始調(diào)節(jié)火花放電原子發(fā)射光譜儀，優(yōu)化后，進行性能試驗，并且達到推薦技術(shù)要求。本標準不指定特殊的分析譜線，推薦使用的分析譜線參見附件1。在采用這些分析譜線(包括推薦分析譜線)之前，應仔細檢查光譜及背景干擾情況，如果不能滿足建議的性能參數(shù)，表明可能有干擾。2.2取制樣：火花放電原子發(fā)射光譜法是一種單向放電等離子體激發(fā)法，要求樣品必須白口化，對于生鐵材料將為得到全白口化樣品，取樣厚度一般為4mm～6mm。生鐵材料經(jīng)過白口化后，碳化物含量達到90%以上，堅硬而易碎。因此，將表面制成平整而紋路清晰的分析面很困難，采用兩次制樣方法很有必要，即先用目數(shù)較大的研磨材料進行初磨，再用目數(shù)較小的研磨材料進行精磨，從而達到分析要求。2.3預燃及曝光時間：預燃時間是指被分析元素自預燃開始到元素強度穩(wěn)定不變的最短時間；曝光時間是指預燃結(jié)束后曝光強度達到最大值后，強度值不再變化的最短時間。2.4強度和強度比的選擇：通過計算分析線和基體線（參比線）的相關(guān)性，確定與基體強相關(guān)元素（相關(guān)系數(shù)大于0.90）、有一定相關(guān)元素（相關(guān)系數(shù)大于0.60）和無相關(guān)性元素（相關(guān)系數(shù)不大于0.60）三類元素。強相關(guān)和有一定相關(guān)元素采用強度比，無相關(guān)元素采用強度。3、分析結(jié)果的校準測量結(jié)果的校準過程是測量數(shù)據(jù)鏈溯源過程?；鸹ü庾V法中的校準可分為：單點校準、兩點校準和多點校準。單點校準和兩點校準稱為類型標準化法；多點校準稱為校準曲線法。類型標準化法和校準曲線法是同時使用的，是建立在校準曲線基礎(chǔ)之上的數(shù)據(jù)校準方法。單點校準和兩點校準算法均為內(nèi)插法。3.1單點類型標準化法若A(x2，y2)和B(x1，y1)為直線上的兩點，P(x0，y0)為A、B之間的一點（見圖1）。那么，=(1)當未知量的含量很低（接近0時），這時必然有即x1→0，y1→0，在測量背景xb=0情況下，可采用單點校準方法。那么式（1）變形為：y0=x0令=β,那么0=βx0（2）β為乘法系數(shù)，該方法稱為單點乘法校準法。當未知量位于A、B兩點內(nèi)，平行于校準曲線的區(qū)間，是遠離檢出限。y1-x1=y2-x2這時一般處于校準曲線線性區(qū)范圍內(nèi)，也就=δ上式變形為：y2-y1=x2-x1，帶入（1）0=x0=x=xy0-yy0-y1=1xx+(y1-x1)+(y2-x2)（3）+δ式中δ為加法補償系數(shù)，該方法為單點加法校準法。3.2兩點類型標準化法（夾逼法） 當未知量位于A、B兩點內(nèi)，而且AB不一定平行校準工作曲線時，A、B及P點分別激發(fā)多次（至少2到3次），取平均值進行計算。公式（1）變成：y0-y1y2-y1=x-x上式展開得x0(y2-y1)-x1(y2-y1)=y0(x2-x1)-y1(x2-x1)移項分解合并得x0(y2-y1)=x1y2-x1y1+y0x2-y0x1-y1x2+y1x1=x1y2+y0x2-y0x1-y1x2=x2(y0-y1)-x1(y0-y2)所以0=x2(y0-y1)-x1(y0-y2)y2-y1由此可以看出，單點校準和兩點校準的類型標準化，都是來源于內(nèi)插法的先決條件變形?；鸹ǚ烹娫影l(fā)射光譜法中的多點校準一般采用加權(quán)回歸最小二乘法制作工作曲線。4、工作曲線的制作4.1標準樣品的選擇（1）選擇的系列標準樣品應覆蓋每個元素的測定范圍。標準樣品的上下限可延長20%的測定限，但一般情況不主張延長測定，除非標準樣品不足的情況下。（2）每個元素制作工作曲線所需標準樣品不少于五個點，不少于四個有效點。對于有效點的定義目前說法不同，本工作組的共識是該點與上下點之間的距離不小于4σ即為一個有效點。（3）基體元素相同含量要接近。基體元素含量不足75%時，一般采用基體稀釋法制作工作曲（4）所選標準樣品第三元素效應應該一致。第三元素干擾是影響激發(fā)條件的最主要因素，第三元素的不同造成激發(fā)條件的差異，從而影響光強值，造成工作曲線的真實性偏離。（5）標準樣品與被測試樣要有相同或相似的成分組成、組織結(jié)構(gòu)和冶煉加工過程。4.2工作曲線的評定選擇標準值為y1,y2…yi…,yn的一系列標準樣品，在火花發(fā)射原子發(fā)射光譜儀上激發(fā)三點得到讀數(shù)（光強值/光強比）平均值為x1,x2…xi…,xn，用加權(quán)回歸最小二乘法擬合曲線，得到如下校準曲線方程：m-1xm-1+ε式中，f值為校準曲線方程的自由度，一般取2,3,和4。ε為曲線方程的標準誤差。關(guān)于成線性的評價以及擬合程度采用曲線各點的相關(guān)系數(shù)和標準誤差兩個參數(shù)進行評價，相關(guān)系數(shù)的計算公式如下：(yi-y)(xi-x)（5）（5） (y-y)根據(jù)YB/T4144-2019的規(guī)定，理想的擬合相關(guān)系數(shù)r=1，r越接近1，表明曲線的擬合程度越好。一般光譜分析數(shù)據(jù)中，r值大于0.98表明是理想的擬合；小于0.90則擬合較差。校準曲線標準誤差ε的無偏估計用SEE表示，計算公式如下：（6） (yi-i)2（6）n-fn-f理想的標準誤差SEE喻0，SEE越小表示曲線的擬合效果越好。5.1儀器的準備和確認按照儀器操作規(guī)程開啟火花放電原子發(fā)射光譜儀及其附屬設(shè)備，清理石英窗、對電極、輔助電極及粉塵收集器等，激發(fā)檢查樣品，觀察數(shù)據(jù)變化情況直至儀器穩(wěn)定運行。根據(jù)儀器制造商所提供的操作程序和指南，為每個待測元素選擇適宜分析譜線位置，即進行譜線描跡操作。繼續(xù)激發(fā)檢查樣品，觀察其各元素譜線強度平均值與原始值之差是否超過二倍標準偏差，否則需要進行標準化。如果質(zhì)量控制樣品含量平均值與原始值之差大于二倍允許誤差，則需要進行類型標準化。5.2標準化及類型標準化按如下公式計算驗證樣品、標準化樣品以及系列校準樣品中的標準化讀數(shù)RN，驗證樣品和標準化樣品標準化讀數(shù)的總平均值將作為標準化使用的原始值。式中：RN——RO——RN=mR0+k歸一化的讀數(shù)，觀察到的平均讀數(shù)。（7）如果分析系統(tǒng)只支持“兩點”標準化，在收集校準數(shù)據(jù)之前，仍應記錄所有標準樣品中各元素的全部讀數(shù)，以建立所有標準樣品完整記錄。如果操作系統(tǒng)是基于兩點標準化，那么斜率計算公式和常數(shù)項按照計算如下：m=(HRLR)/(HoLo)和k=HRmHo式中：HR——標準化樣品高標的參考讀數(shù)或歸一化讀數(shù)，LR——標準化樣品低標的參考讀數(shù)或歸一化讀數(shù)，Ho——標準化樣品高標的觀察讀數(shù)，Lo——標準化樣品低標的觀察讀數(shù)。當標準化樣品不全，且元素的標準化范圍含量較低，一般不大于0.1%時，可采用單點標準化進行校正。單點標準化中的系數(shù)k為0：RN=mR0式中m=HR/H0（10）正常情況下m值在1附近，k值接近0。如果m值偏離1較多，說明讀數(shù)值高點降低，低點升高很多，需要清理或維護光譜儀后再進行標準化。建立標準化首先設(shè)置標準化樣品的光強讀數(shù)原始數(shù)據(jù)點和規(guī)定的標準偏差，當標準化觀察讀數(shù)與原始讀數(shù)差值大于二倍標準偏差時，需要進行完全標準化；當差值大于一倍標準偏差而小于二倍標準偏差時，需要進行半標準化；當差值不大于一倍標準偏差時，則不需要進行標準化。標準化過程是對儀器校正過程，側(cè)重將儀器強度讀數(shù)校正到原始工作曲線狀態(tài)時的統(tǒng)一基準，以便于持久工作曲線的使用。類型標準化是修正校準曲線與測試樣品之間，因組織形態(tài)、基體差異及第三元素干擾所產(chǎn)生的誤差，是一種校準的方式。類型標準化可分為單點、兩點類型標準化，多點類型標準化可采用最小二乘法回歸擬合和折線法進行校準。平時所用的類型標準化主要是單點和兩點校準，采用內(nèi)插法進行計算。5.3試樣的測定選擇合適的研磨材料，將試樣先在目數(shù)為25目～35目的粗砂輪上進行粗磨，磨掉表面氧化皮和夾雜物后，再將試樣在目數(shù)為40目～50目的精磨砂輪上進行精磨。精磨好的試樣表面不得有水漬、油污、手印等，研磨的紋路必須一致，不得有亂紋現(xiàn)象。將研磨好的試樣水平放置激發(fā)臺上，保證試樣與激發(fā)臺之間不能漏氣。激發(fā)時試樣的紋路一定垂直分光儀，以確保激發(fā)數(shù)據(jù)不因激發(fā)管道的擺動而產(chǎn)生變化。每個試樣激發(fā)2次～4次，每次激發(fā)位置應在試樣半徑的1/2處。測量數(shù)據(jù)經(jīng)過數(shù)據(jù)處理后記錄收檔并出具報告。四、主要試驗(或驗證)情況主要試驗(或驗證)結(jié)果的分析、綜述報告、技術(shù)經(jīng)濟論證,預期的經(jīng)濟效果等1、主要試驗(或驗證)情況主要試驗(或驗證)結(jié)果的分析本標準的精密度試驗是2023年1月～8月由10個實驗室對10種生鐵樣品進行了測定。每個實驗室均提供了四個試驗結(jié)果。2、綜述報告本標準采用火花放電原子發(fā)射光譜法對生鐵中多種元素含量進行檢測，主要解決了生鐵取制樣困難，其中的碳化物含量偏高難以激發(fā)的技術(shù)問題。確定了生鐵在熔融狀態(tài)下取樣的基本方法，克服了碳當量偏高造成的樣品灰口問題。提出了二次制樣保證超硬材料試樣表面制備方法。對容易影響鋼鐵材料質(zhì)量的鉛、錫、砷、銻、鉍、鋅和鋯等元素進行試驗測定，同時對23個元素進行了重復性實驗和準確性實驗，顯示出良好的結(jié)果。在此基礎(chǔ)上編寫了《生鐵多元素含量的測定火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》標準草案，經(jīng)過起草小組人員討論，形成了標準的征求意見稿。3、技術(shù)經(jīng)濟論證該標準《生鐵多元素含量的測定火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》對生鐵中多個元素的具體測定范圍及精密度進行規(guī)定，對生鐵這一中間產(chǎn)品質(zhì)量控制起到非常重要的作用。4、預期的經(jīng)濟效果本標準作為《生鐵多元素含量的測定火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》的方法標準，對生鐵中多種元素含量的火花放電原子發(fā)射光譜分析方法進行提供了可操作依據(jù)，對提高生鐵產(chǎn)品質(zhì)量提供保障。五、預期達到的社會效益、對產(chǎn)業(yè)發(fā)展的作用等情況通過標準的制定和實施，將促進技術(shù)創(chuàng)新，增強產(chǎn)品的國內(nèi)外市場競爭力，同時為推進鋼鐵產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整與優(yōu)化升級創(chuàng)造條件，對規(guī)范市場競爭、引導市場良性發(fā)展、提高我國鋼鐵產(chǎn)品質(zhì)量具有積極的促進作用。六、與有關(guān)的法律、法規(guī)和強制性標準的關(guān)系本標準為推薦性標準，非強制性行業(yè)標準。本標準符合我國現(xiàn)行的方針、政策、法律和法規(guī)的規(guī)定。七、對征求意見及重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)完成征求意見階段后補上。八、預期的社會經(jīng)濟效果本標準作為生鐵火花放電原子發(fā)射光譜法標準，對生鐵中多元素的測定進行規(guī)范，使分析人員的所發(fā)數(shù)據(jù)有了科學依據(jù)。本標準也適用于火花放電原子發(fā)射光譜方法的應用、研究及人員培訓等。九、貫徹標準的要求和措施建議實驗室需要使用氬氣，在使用過程應注意壓縮氣體使用安全。一般情況下，建議本標準批準發(fā)布6個月后實施。十、廢止或代替現(xiàn)行相關(guān)標準的建議十一、重要內(nèi)容的解釋和其它應予說明的事項無。附件11簡介本標準的精密度試驗是2023年1月～8月由6個實驗室對10種生鐵樣品進行了測定。每個實驗室均提供了四個試驗結(jié)果。2精密度實驗方案根據(jù)國標委發(fā)[2021]23號“國家標準化管理委員會關(guān)于下達2021年第二批推薦性國家標準計劃及相關(guān)標準外文版計劃的通知”，由石家莊創(chuàng)譜科技有限公司負責《生鐵多元素含量的測定火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》國家標準的制定工作。計劃項目編號為：20213099-T-605。經(jīng)過征求相關(guān)單位的意見基礎(chǔ)，確保該標準方法滿足行業(yè)應用需求，現(xiàn)面向相關(guān)的企業(yè)/單位征集共同精密度試驗實驗室。本方法的共同精密度試驗對鋼鐵10個水平樣品進行測定。每個實驗室對生鐵中23個元素含量水平在重復性條件下測定2+2次。分兩次在較短時間內(nèi)，由同一實驗員、用同一儀器、相同的實驗條件、同樣的校準，測定兩。所用測試樣品元素含量范圍見前表2，化學組成％(質(zhì)量分數(shù))給出。具體要求如下：2.1儀器2.1.1火花放電原子發(fā)射光譜儀可以使用任何型號的火花放電原子發(fā)射光譜儀，根據(jù)制造商的建議和實驗室定量分析操作來初始調(diào)節(jié)火花放電原子發(fā)射光譜儀，優(yōu)化后，進行性能試驗，并且達到推薦技術(shù)要求。不指定特殊的分析譜線。測試待測未知樣品前繪制校準曲線應采用生鐵光譜標樣或類似標樣。本試驗提供的標樣有：11XC1、11XC2、11XC3、11XC4、11XC5、11XC6、11XC8、CZ020335b、TSK210、TSK212和TSK225共十一塊(見表1）。2.1.2氬氣純度：不低于99.999%。2.2環(huán)境要求溫度、濕度、電壓符合火花放電原子發(fā)射光譜儀運行條件。工作臺不受陽光直射，室內(nèi)無腐蝕性氣體或其它影響測定的氣體干擾。周圍無影響測定強電場、磁場、無強烈震動，排風裝置良好。2.3取樣取樣模具所取樣品的厚度不大于8mm，直徑不低于32mm。所取樣品不能有明顯夾雜物、氣孔、裂紋及褶皺。碳硅含量很高時，根據(jù)情況在取樣勺中加入適量的促白口化元素碲，確保所取樣品的完全白口化。2.4制樣從模具取出的樣品，采用砂輪機、砂紙磨盤或砂帶研磨機研磨，研磨材料有氧化鋁、氧化鋯和碳化硅等，研磨材料的粒度直徑應選用0.30mm～0.71mm（50目～25目）。制出的樣品應保證平整、潔凈且紋路清晰一致。2.5樣品分析2.5.1測定次數(shù)對同一個試樣需要進行2次分析，每次進行2次獨立測定。2.5.2測定位置在試樣半徑1/2處緊挨著連續(xù)激發(fā)兩點，每次分析盡量都在同一位置。2.5.3測定2.5.3.1分析條件的選擇選擇一到兩塊生鐵標準樣品，分別制作預燃曲線和曝光曲線，根據(jù)曲線穩(wěn)定區(qū)域選擇各元素共同滿足的最短激發(fā)時間。選擇好預燃和曝光時間后，有必要的話可以考察分析線與基體線的相關(guān)性，對于無相關(guān)性的元素選擇光強值進行分析。2.5.3.2校準曲線的制作測試待測未知樣品前繪制校準曲線應采用生鐵光譜標樣或類似標樣。本試驗提供的標樣有：11XC1、11XC2、11XC3、11XC4、11XC5、11XC6、11XC8、CZ020335b、TSK210、TSK212、TSK225及YSBS4510258～4510264-20和GSB03-2483a-2017-1～7共二十五塊。每個標準樣品激發(fā)至少三次，剔除可疑數(shù)據(jù)后求平均值。2.6分析結(jié)果利用制作好的校準曲線分析測試樣品，剛制作完的校準曲線不需要進行類型標準化，直接按照要求分析兩次測試樣品即可。將分析結(jié)果記錄到共同精密度試驗測試報告中。3精密度試驗3.1原始數(shù)據(jù)匯總按火花光譜國家標準共同試驗方案對6個實驗室、6～10個水平的4個測試結(jié)果。本編制說明主要以6家實驗室、10個水平的Si元素原始數(shù)據(jù)為例進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計，表3列出了校正后V元素水平1、5、8的兩天4個統(tǒng)計用原始結(jié)果。按照GB/T6379.2對得到的結(jié)果進行統(tǒng)計分析。表3.Si元素的原始數(shù)據(jù)w/%1234563.2離群值檢驗對多個水平獲得實驗室間數(shù)據(jù)，即可對重復性標準差和再現(xiàn)性標準差進行估計，由于個別數(shù)據(jù)與其他實驗室的數(shù)據(jù)明顯不一致，從而影響估計，須對這些數(shù)據(jù)進行檢查。本標準采用柯克倫（Cochran）檢驗及格拉布斯（Grubbs）檢驗。3.2.1柯克倫檢驗首先應用柯克倫檢驗對實驗室內(nèi)的變異進行檢驗，目的是評價實驗室間重復性方差。為此，計算實驗室內(nèi)重復性方差并與其他實驗室方差進行比較。在國家標準制定的實驗室間研究中，每個水平每個實驗室均報出了第1天和第2天合計4個結(jié)果，存在單元內(nèi)（兩天間）方差及同一天內(nèi)方差，需分別進行柯克倫檢驗。然而，對于完全套設(shè)計試驗的單元及同一天內(nèi)兩種方差的柯克倫檢驗，在ISOTR21074—2016報告及ISO5725標準中均未作出詳細說明。本標準在制定過程中，以先檢驗單元方差，后檢驗同一天內(nèi)方差來進行離群值檢驗。柯克倫檢驗統(tǒng)計量C計算如下式：C=axSi=13.2.1.1檢驗單元方差對各水平的單元方差的實驗數(shù)據(jù)組為（yi1，yi2在此基礎(chǔ)上進行單元方差計算并檢驗，結(jié)果列于表4。表4.用柯克倫法檢驗單元內(nèi)方差123456P=6，n=2時，柯克倫檢驗1%顯著水平臨界值為0.883，5%顯著水平臨界值為0.781，由上表計算出的柯克倫統(tǒng)計量分別為水平1：0.567，水平5：0.759，水平8：0.508?？梢钥闯鰺o歧離值和離群值。3.2.1.2檢驗天內(nèi)方差在對單元方差柯克倫檢驗后，對每個水平在各自實驗數(shù)據(jù)組的基礎(chǔ)上實施如下計算，實驗數(shù)據(jù)組為天內(nèi)（yi11，yi12）、（yi21，yi22）。應用柯克倫檢驗，結(jié)果列于表5。表5.用柯克倫法檢驗同一天內(nèi)方差實驗室水平1水平5水平8Day1Day2Day1Day2Day1Day2123456統(tǒng)計量C(6,1)由上表可以看出，當P=6，n=2時，柯克倫檢驗1%顯著水平臨界值為0.883，5%顯著水平臨界值為0.781，第5號實驗室第一天數(shù)據(jù)方差為岐離值。注：表中標注“*”為岐離值，標注“**”為離群值。對于歧離值的處理，工作組無理由認為各實驗室未嚴格按照方法草案進行時，其數(shù)據(jù)均予以保留。對于離群值的處理，如果在1次實驗中1個實驗結(jié)果被認為是離群值，包括這個數(shù)據(jù)結(jié)果的這個實驗室相應水平的全部數(shù)據(jù)（單元內(nèi)的4個數(shù)據(jù)）均刪掉，當已無離群值被刪除或剩余數(shù)據(jù)等于或小于原始數(shù)據(jù)的90％時，過程結(jié)束。3.2.2格拉布斯檢驗應用格拉布斯檢驗對實驗室間變異進行檢驗，目的是評價實驗室間的數(shù)據(jù)一致性。計算每個實驗室的單元平均值y，評價其與所有實驗室數(shù)據(jù)的平均值的偏差。對表1中經(jīng)柯克倫檢驗刪除離群值后的數(shù)據(jù)進行格拉布斯檢驗，結(jié)果列于表6中。此時，格拉布斯檢驗歧離值以單星號（*）標出，予以保留；離群值以雙星號（**）標出，均予以剔除。對p個實驗室，每個實驗室的單元平均值xi按從小到大排列，計算其最大結(jié)果xn的統(tǒng)計量Gmax和最小結(jié)果x1的統(tǒng)計量Gmin： G=xn-xmaxs Gmin= 式中x是p個單元平均值（xi）的平均值，s是p個單元平均值的標準偏差。用格拉布斯法檢驗最大的兩個觀測值是否為異常值，計算統(tǒng)計量G：G=s-1,p/s式中s=(xi-x)2 x1, x1,2=2sp-1,ps=(xi-xp-1,p)2xp-1,p=xi檢驗最小的兩個值是否為異常值時，計算統(tǒng)計量G：其中2ssG=s2=(xi-x1,2)21p-2xii=3對于兩個觀測值的格拉布斯法檢驗，小于1%臨界值為離群值，小于5%臨界值為岐離值。表6.單元內(nèi)平均值實驗室水平1水平5水平8123456表7.格拉布斯檢驗單個最大值單個最小值兩個最大值兩個最小值單個極值格拉布斯檢驗中G6≥G1，按照較大的G6評價。取顯著水平α=0.05和0.01，按雙側(cè)檢驗查表得G0.025,6=1.887，G0.005,6=1.973，三個水平G6均小于G0.025,6，單個極值檢驗無異常值。由上表可以看出無歧離值和離群值。取顯著水平α=0.05和0.01，