生鐵 多元素含量的測定 火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法） 編制說明

《生鐵多元素含量的測定火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》編制說明一、工作簡況根據(jù)國標(biāo)委發(fā)[2021]23號文“國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會關(guān)于下達(dá)2021年第二批推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知”，由石家莊創(chuàng)譜科技有限公司主持制定《生鐵多元素含量的測定火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》國家標(biāo)準(zhǔn)研制工作。計(jì)劃編號為：20213099-T-605，項(xiàng)目周期24個(gè)月。2、主要工作過程本標(biāo)準(zhǔn)起草工作大致分為四個(gè)階段：第一階段：起草階段?！渡F多元素含量的測定火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》國家標(biāo)準(zhǔn)為首次制定。在標(biāo)準(zhǔn)制訂過程中，成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組，確定了責(zé)任人和參與人，落實(shí)了標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃項(xiàng)目的進(jìn)度安排和分工。標(biāo)準(zhǔn)編制組查閱了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料，并開展了標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證工作。標(biāo)準(zhǔn)制定嚴(yán)格按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的要求進(jìn)行編寫。第二階段：試驗(yàn)樣品準(zhǔn)備階段。根據(jù)《生鐵多元素含量的測定火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》國家標(biāo)準(zhǔn)草案確定的測定范圍，搜集國內(nèi)外已有的生鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品。根據(jù)搜集的結(jié)果看，缺少很多微量元素，特別是鉛、銻、鉍、鋅、鋯及鈷等元素。再就是所有現(xiàn)行生鐵光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品中的硅元素含量普遍偏低，不能滿足鑄造用生鐵光譜分析需要。為此，我們特研制了“生鐵23個(gè)元素光譜分析用系列樣品”，以滿足方法標(biāo)準(zhǔn)研制的需求。第三階段：試驗(yàn)驗(yàn)證階段。制定該標(biāo)準(zhǔn)精密度試驗(yàn)方案，收集精密度試驗(yàn)中用到的樣品，做好精密度試驗(yàn)前準(zhǔn)備工作。由9家單位參與共同精密度試驗(yàn)驗(yàn)證，收回實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)后，對檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行了數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析，在此基礎(chǔ)上完成標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿。第四階段：形成上報(bào)審批階段。通過各種形式多方面征求意見后，工作組召開擴(kuò)大研討會，除工作組成員外，還邀請了鋼鐵行業(yè)內(nèi)典型代表若干人，一方面再聽取他們對標(biāo)準(zhǔn)將來實(shí)施過程中的實(shí)際建議；另一方面對于已征集到的意見進(jìn)行甄別研討，采用合理的意見，摒棄不合理的意見，對修改后的報(bào)批稿做最終審定。將審定好的報(bào)批稿上報(bào)審批。二、標(biāo)準(zhǔn)制修訂的原則與標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容1、標(biāo)準(zhǔn)制修訂的原則《生鐵多元素含量的測定火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》國家標(biāo)準(zhǔn)的編制遵循規(guī)范性、協(xié)調(diào)性和可操作性的原則。首先，標(biāo)準(zhǔn)的起草制定規(guī)范化，遵守與制定標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)的基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)的法律法規(guī)的規(guī)定，如：標(biāo)準(zhǔn)編寫格式和內(nèi)容要求按GB/T1.1《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》中規(guī)定；第二，國家標(biāo)準(zhǔn)的制定與現(xiàn)行的國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)協(xié)調(diào)一致、相互兼容；第三，國家標(biāo)準(zhǔn)的制定應(yīng)滿足實(shí)用性需求，各項(xiàng)理化指標(biāo)達(dá)到“科學(xué)、合理、先進(jìn)、實(shí)用”。2、制訂標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容（標(biāo)準(zhǔn)化對象簡要情況）生鐵是煉鋼和鑄造最為基本和重要的原材料，生鐵從成分上基本可以分為煉鋼用生鐵、鑄造用生鐵、球墨鑄鐵用生鐵以及含釩生鐵等。多年來，生鐵檢驗(yàn)一直采用的是化學(xué)濕法分析，不但分析周期長，影響生產(chǎn)效率，而且還浪費(fèi)人力、物力和財(cái)力。即使采用了光譜法分析，由于沒有相關(guān)國家試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)，也大都參照鑄鐵的光譜分析標(biāo)準(zhǔn)，缺少很多微量元素，特別是鉛、銻、鉍、鋅、鋯及鈷等元素，而且硅元素測定范圍也偏低，很難適應(yīng)生鐵火花放電原子發(fā)射光譜法分析。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了生鐵中碳、錳、硅、磷、硫、鉻、鎳、鉬、釩、銅、鈦、鋁、硼、砷、鈮、鎢、鈷、鉛、錫、銻、鉍、鋅和鋯元素含量的火花放電原子發(fā)射光譜分析方法。本方法適用于煉鋼生鐵、鑄造生鐵、球墨鑄鐵用生鐵、含釩生鐵、高純生鐵等白口化樣品的分析。3、國際先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)及采用情況介紹該國家標(biāo)準(zhǔn)為國內(nèi)外首次制定。三、實(shí)驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證1.1測定范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用火花放電原子發(fā)射光譜法(OES)測定生鐵中多元素的含量，適用于生鐵中碳、錳、硅、磷、硫、鉻、鎳、鉬、釩、銅、鈦、鋁、硼、砷、鈮、鎢、鈷、鉛、錫、銻、鉍、鋅和鋯含量的測定。測定范圍(m/m%)為：碳（C）：2.0~4.50；錳（Mn0.05～2.00；硅（Si）0.10～4.20；磷（P0.01～1.00；硫（S）：0.005～0.200；鉻（Cr）：0.02～2.50；鎳（Ni）：0.006～4.80；鉬（Mo）：0.002～1.00；釩（V0.004～0.800；銅（Cu0.008～2.00；鈦（Ti0.002～0.800；鋁（Al）：0.01～0.600；硼（B）：0.001～0.300；砷（As）：0.002～0.100；鈮（Nb）：0.002～0.100；鎢（W）：0.002～0.700；鈷（Co）：0.002～0.300；鉛（Pb0.002～0.100；錫（Sn0.002～0.400；銻（Sb0.005～0.500；鉍（Bi0.002～0.020；鋅（Zn0.002～0.025；鋯（Zr0.002～0.050。1.2實(shí)驗(yàn)樣品的準(zhǔn)備本標(biāo)準(zhǔn)共同試驗(yàn)采用工作曲線校準(zhǔn)法進(jìn)行，測試待測未知樣品前繪制校準(zhǔn)曲線應(yīng)采用生鐵光譜標(biāo)樣或類似標(biāo)樣。本試驗(yàn)提供的標(biāo)樣有：11XC1、11XC2、11XC3、11XC4、11XC5、11XC6、11XC8、CZ020335b、TSK210、TSK212、TSK225及YSBS4510258～4510264-20和GSB03-2483a-2017-1～7共二十五塊（標(biāo)準(zhǔn)樣品含量見表1：校準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)樣品化學(xué)成分%CPSNiVTSK210BWNbTSK210續(xù)表CPSNiVYSBS4510258-20YSBS4510259-20YSBS4510260-20YSBS4510261-20YSBS4510262-20YSBS4510263-20YSBS4510264-20GSB03-2483a-2017-1GSB03-2483a-2017-2GSB03-2483a-2017-3GSB03-2483a-2017-4GSB03-2483a-2017-5GSB03-2483a-2017-6GSB03-2483a-2017-7BWNbYSBS4510258-20YSBS4510259-20YSBS4510260-20/YSBS4510261-20YSBS4510262-20YSBS4510263-20/YSBS4510264-20GSB03-2483a-2017-1///GSB03-2483a-2017-2///GSB03-2483a-2017-3///GSB03-2483a-2017-4///GSB03-2483a-2017-5///GSB03-2483a-2017-6///GSB03-2483a-2017-7///根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)測定范圍及煉鋼生鐵、鑄造生鐵、球墨鑄鐵用生鐵和釩鈦生鐵等，設(shè)計(jì)試驗(yàn)樣品化學(xué)成分。采用250kg中頻感應(yīng)爐冶煉，特殊設(shè)計(jì)的模具保證試驗(yàn)樣品的白口化和均勻性。試驗(yàn)樣品等梯度成分設(shè)計(jì)八點(diǎn)，確保試驗(yàn)水平的有效性。最終冶煉試驗(yàn)樣品成分如表2.。表2：共同精密度試驗(yàn)待測樣品各元素參考值%CpSNiVNbBW0.030.080.030.020.030.030.01//1.3儀器條件2.1本標(biāo)準(zhǔn)可以使用任何型號的火花放電原子發(fā)射光譜儀，根據(jù)制造商的建議和實(shí)驗(yàn)室定量分析操作來初始調(diào)節(jié)火花放電原子發(fā)射光譜儀，優(yōu)化后，進(jìn)行性能試驗(yàn)，并且達(dá)到推薦技術(shù)要求。本標(biāo)準(zhǔn)不指定特殊的分析譜線，推薦使用的分析譜線參見附件1。在采用這些分析譜線(包括推薦分析譜線)之前，應(yīng)仔細(xì)檢查光譜及背景干擾情況，如果不能滿足建議的性能參數(shù)，表明可能有干擾。2.2取制樣：火花放電原子發(fā)射光譜法是一種單向放電等離子體激發(fā)法，要求樣品必須白口化，對于生鐵材料將為得到全白口化樣品，取樣厚度一般為4mm～6mm。生鐵材料經(jīng)過白口化后，碳化物含量達(dá)到90%以上，堅(jiān)硬而易碎。因此，將表面制成平整而紋路清晰的分析面很困難，采用兩次制樣方法很有必要，即先用目數(shù)較大的研磨材料進(jìn)行初磨，再用目數(shù)較小的研磨材料進(jìn)行精磨，從而達(dá)到分析要求。2.3預(yù)燃及曝光時(shí)間：預(yù)燃時(shí)間是指被分析元素自預(yù)燃開始到元素強(qiáng)度穩(wěn)定不變的最短時(shí)間；曝光時(shí)間是指預(yù)燃結(jié)束后曝光強(qiáng)度達(dá)到最大值后，強(qiáng)度值不再變化的最短時(shí)間。2.4強(qiáng)度和強(qiáng)度比的選擇：通過計(jì)算分析線和基體線（參比線）的相關(guān)性，確定與基體強(qiáng)相關(guān)元素（相關(guān)系數(shù)大于0.90）、有一定相關(guān)元素（相關(guān)系數(shù)大于0.60）和無相關(guān)性元素（相關(guān)系數(shù)不大于0.60）三類元素。強(qiáng)相關(guān)和有一定相關(guān)元素采用強(qiáng)度比，無相關(guān)元素采用強(qiáng)度。3、分析結(jié)果的校準(zhǔn)測量結(jié)果的校準(zhǔn)過程是測量數(shù)據(jù)鏈溯源過程?；鸹ü庾V法中的校準(zhǔn)可分為：單點(diǎn)校準(zhǔn)、兩點(diǎn)校準(zhǔn)和多點(diǎn)校準(zhǔn)。單點(diǎn)校準(zhǔn)和兩點(diǎn)校準(zhǔn)稱為類型標(biāo)準(zhǔn)化法；多點(diǎn)校準(zhǔn)稱為校準(zhǔn)曲線法。類型標(biāo)準(zhǔn)化法和校準(zhǔn)曲線法是同時(shí)使用的，是建立在校準(zhǔn)曲線基礎(chǔ)之上的數(shù)據(jù)校準(zhǔn)方法。單點(diǎn)校準(zhǔn)和兩點(diǎn)校準(zhǔn)算法均為內(nèi)插法。3.1單點(diǎn)類型標(biāo)準(zhǔn)化法若A(x2，y2)和B(x1，y1)為直線上的兩點(diǎn)，P(x0，y0)為A、B之間的一點(diǎn)（見圖1）。那么，=(1)當(dāng)未知量的含量很低（接近0時(shí)），這時(shí)必然有即x1→0，y1→0，在測量背景xb=0情況下，可采用單點(diǎn)校準(zhǔn)方法。那么式（1）變形為：y0=x0令=β,那么0=βx0（2）β為乘法系數(shù)，該方法稱為單點(diǎn)乘法校準(zhǔn)法。當(dāng)未知量位于A、B兩點(diǎn)內(nèi)，平行于校準(zhǔn)曲線的區(qū)間，是遠(yuǎn)離檢出限。y1-x1=y2-x2這時(shí)一般處于校準(zhǔn)曲線線性區(qū)范圍內(nèi)，也就=δ上式變形為：y2-y1=x2-x1，帶入（1）0=x0=x=xy0-yy0-y1=1xx+(y1-x1)+(y2-x2)（3）+δ式中δ為加法補(bǔ)償系數(shù)，該方法為單點(diǎn)加法校準(zhǔn)法。3.2兩點(diǎn)類型標(biāo)準(zhǔn)化法（夾逼法） 當(dāng)未知量位于A、B兩點(diǎn)內(nèi)，而且AB不一定平行校準(zhǔn)工作曲線時(shí)，A、B及P點(diǎn)分別激發(fā)多次（至少2到3次），取平均值進(jìn)行計(jì)算。公式（1）變成：y0-y1y2-y1=x-x上式展開得x0(y2-y1)-x1(y2-y1)=y0(x2-x1)-y1(x2-x1)移項(xiàng)分解合并得x0(y2-y1)=x1y2-x1y1+y0x2-y0x1-y1x2+y1x1=x1y2+y0x2-y0x1-y1x2=x2(y0-y1)-x1(y0-y2)所以0=x2(y0-y1)-x1(y0-y2)y2-y1由此可以看出，單點(diǎn)校準(zhǔn)和兩點(diǎn)校準(zhǔn)的類型標(biāo)準(zhǔn)化，都是來源于內(nèi)插法的先決條件變形?；鸹ǚ烹娫影l(fā)射光譜法中的多點(diǎn)校準(zhǔn)一般采用加權(quán)回歸最小二乘法制作工作曲線。4、工作曲線的制作4.1標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇（1）選擇的系列標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)覆蓋每個(gè)元素的測定范圍。標(biāo)準(zhǔn)樣品的上下限可延長20%的測定限，但一般情況不主張延長測定，除非標(biāo)準(zhǔn)樣品不足的情況下。（2）每個(gè)元素制作工作曲線所需標(biāo)準(zhǔn)樣品不少于五個(gè)點(diǎn)，不少于四個(gè)有效點(diǎn)。對于有效點(diǎn)的定義目前說法不同，本工作組的共識是該點(diǎn)與上下點(diǎn)之間的距離不小于4σ即為一個(gè)有效點(diǎn)。（3）基體元素相同含量要接近?；w元素含量不足75%時(shí)，一般采用基體稀釋法制作工作曲（4）所選標(biāo)準(zhǔn)樣品第三元素效應(yīng)應(yīng)該一致。第三元素干擾是影響激發(fā)條件的最主要因素，第三元素的不同造成激發(fā)條件的差異，從而影響光強(qiáng)值，造成工作曲線的真實(shí)性偏離。（5）標(biāo)準(zhǔn)樣品與被測試樣要有相同或相似的成分組成、組織結(jié)構(gòu)和冶煉加工過程。4.2工作曲線的評定選擇標(biāo)準(zhǔn)值為y1,y2…yi…,yn的一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，在火花發(fā)射原子發(fā)射光譜儀上激發(fā)三點(diǎn)得到讀數(shù)（光強(qiáng)值/光強(qiáng)比）平均值為x1,x2…xi…,xn，用加權(quán)回歸最小二乘法擬合曲線，得到如下校準(zhǔn)曲線方程：m-1xm-1+ε式中，f值為校準(zhǔn)曲線方程的自由度，一般取2,3,和4。ε為曲線方程的標(biāo)準(zhǔn)誤差。關(guān)于成線性的評價(jià)以及擬合程度采用曲線各點(diǎn)的相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)誤差兩個(gè)參數(shù)進(jìn)行評價(jià)，相關(guān)系數(shù)的計(jì)算公式如下：(yi-y)(xi-x)（5）（5） (y-y)根據(jù)YB/T4144-2019的規(guī)定，理想的擬合相關(guān)系數(shù)r=1，r越接近1，表明曲線的擬合程度越好。一般光譜分析數(shù)據(jù)中，r值大于0.98表明是理想的擬合；小于0.90則擬合較差。校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)誤差ε的無偏估計(jì)用SEE表示，計(jì)算公式如下：（6） (yi-i)2（6）n-fn-f理想的標(biāo)準(zhǔn)誤差SEE喻0，SEE越小表示曲線的擬合效果越好。5.1儀器的準(zhǔn)備和確認(rèn)按照儀器操作規(guī)程開啟火花放電原子發(fā)射光譜儀及其附屬設(shè)備，清理石英窗、對電極、輔助電極及粉塵收集器等，激發(fā)檢查樣品，觀察數(shù)據(jù)變化情況直至儀器穩(wěn)定運(yùn)行。根據(jù)儀器制造商所提供的操作程序和指南，為每個(gè)待測元素選擇適宜分析譜線位置，即進(jìn)行譜線描跡操作。繼續(xù)激發(fā)檢查樣品，觀察其各元素譜線強(qiáng)度平均值與原始值之差是否超過二倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，否則需要進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。如果質(zhì)量控制樣品含量平均值與原始值之差大于二倍允許誤差，則需要進(jìn)行類型標(biāo)準(zhǔn)化。5.2標(biāo)準(zhǔn)化及類型標(biāo)準(zhǔn)化按如下公式計(jì)算驗(yàn)證樣品、標(biāo)準(zhǔn)化樣品以及系列校準(zhǔn)樣品中的標(biāo)準(zhǔn)化讀數(shù)RN，驗(yàn)證樣品和標(biāo)準(zhǔn)化樣品標(biāo)準(zhǔn)化讀數(shù)的總平均值將作為標(biāo)準(zhǔn)化使用的原始值。式中：RN——RO——RN=mR0+k歸一化的讀數(shù)，觀察到的平均讀數(shù)。（7）如果分析系統(tǒng)只支持“兩點(diǎn)”標(biāo)準(zhǔn)化，在收集校準(zhǔn)數(shù)據(jù)之前，仍應(yīng)記錄所有標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素的全部讀數(shù)，以建立所有標(biāo)準(zhǔn)樣品完整記錄。如果操作系統(tǒng)是基于兩點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化，那么斜率計(jì)算公式和常數(shù)項(xiàng)按照計(jì)算如下：m=(HRLR)/(HoLo)和k=HRmHo式中：HR——標(biāo)準(zhǔn)化樣品高標(biāo)的參考讀數(shù)或歸一化讀數(shù)，LR——標(biāo)準(zhǔn)化樣品低標(biāo)的參考讀數(shù)或歸一化讀數(shù)，Ho——標(biāo)準(zhǔn)化樣品高標(biāo)的觀察讀數(shù)，Lo——標(biāo)準(zhǔn)化樣品低標(biāo)的觀察讀數(shù)。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)化樣品不全，且元素的標(biāo)準(zhǔn)化范圍含量較低，一般不大于0.1%時(shí)，可采用單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化進(jìn)行校正。單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化中的系數(shù)k為0：RN=mR0式中m=HR/H0（10）正常情況下m值在1附近，k值接近0。如果m值偏離1較多，說明讀數(shù)值高點(diǎn)降低，低點(diǎn)升高很多，需要清理或維護(hù)光譜儀后再進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。建立標(biāo)準(zhǔn)化首先設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)化樣品的光強(qiáng)讀數(shù)原始數(shù)據(jù)點(diǎn)和規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)化觀察讀數(shù)與原始讀數(shù)差值大于二倍標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，需要進(jìn)行完全標(biāo)準(zhǔn)化；當(dāng)差值大于一倍標(biāo)準(zhǔn)偏差而小于二倍標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，需要進(jìn)行半標(biāo)準(zhǔn)化；當(dāng)差值不大于一倍標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，則不需要進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。標(biāo)準(zhǔn)化過程是對儀器校正過程，側(cè)重將儀器強(qiáng)度讀數(shù)校正到原始工作曲線狀態(tài)時(shí)的統(tǒng)一基準(zhǔn)，以便于持久工作曲線的使用。類型標(biāo)準(zhǔn)化是修正校準(zhǔn)曲線與測試樣品之間，因組織形態(tài)、基體差異及第三元素干擾所產(chǎn)生的誤差，是一種校準(zhǔn)的方式。類型標(biāo)準(zhǔn)化可分為單點(diǎn)、兩點(diǎn)類型標(biāo)準(zhǔn)化，多點(diǎn)類型標(biāo)準(zhǔn)化可采用最小二乘法回歸擬合和折線法進(jìn)行校準(zhǔn)。平時(shí)所用的類型標(biāo)準(zhǔn)化主要是單點(diǎn)和兩點(diǎn)校準(zhǔn)，采用內(nèi)插法進(jìn)行計(jì)算。5.3試樣的測定選擇合適的研磨材料，將試樣先在目數(shù)為25目～35目的粗砂輪上進(jìn)行粗磨，磨掉表面氧化皮和夾雜物后，再將試樣在目數(shù)為40目～50目的精磨砂輪上進(jìn)行精磨。精磨好的試樣表面不得有水漬、油污、手印等，研磨的紋路必須一致，不得有亂紋現(xiàn)象。將研磨好的試樣水平放置激發(fā)臺上，保證試樣與激發(fā)臺之間不能漏氣。激發(fā)時(shí)試樣的紋路一定垂直分光儀，以確保激發(fā)數(shù)據(jù)不因激發(fā)管道的擺動而產(chǎn)生變化。每個(gè)試樣激發(fā)2次～4次，每次激發(fā)位置應(yīng)在試樣半徑的1/2處。測量數(shù)據(jù)經(jīng)過數(shù)據(jù)處理后記錄收檔并出具報(bào)告。四、主要試驗(yàn)(或驗(yàn)證)情況主要試驗(yàn)(或驗(yàn)證)結(jié)果的分析、綜述報(bào)告、技術(shù)經(jīng)濟(jì)論證,預(yù)期的經(jīng)濟(jì)效果等1、主要試驗(yàn)(或驗(yàn)證)情況主要試驗(yàn)(或驗(yàn)證)結(jié)果的分析本標(biāo)準(zhǔn)的精密度試驗(yàn)是2023年1月～8月由10個(gè)實(shí)驗(yàn)室對10種生鐵樣品進(jìn)行了測定。每個(gè)實(shí)驗(yàn)室均提供了四個(gè)試驗(yàn)結(jié)果。2、綜述報(bào)告本標(biāo)準(zhǔn)采用火花放電原子發(fā)射光譜法對生鐵中多種元素含量進(jìn)行檢測，主要解決了生鐵取制樣困難，其中的碳化物含量偏高難以激發(fā)的技術(shù)問題。確定了生鐵在熔融狀態(tài)下取樣的基本方法，克服了碳當(dāng)量偏高造成的樣品灰口問題。提出了二次制樣保證超硬材料試樣表面制備方法。對容易影響鋼鐵材料質(zhì)量的鉛、錫、砷、銻、鉍、鋅和鋯等元素進(jìn)行試驗(yàn)測定，同時(shí)對23個(gè)元素進(jìn)行了重復(fù)性實(shí)驗(yàn)和準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)，顯示出良好的結(jié)果。在此基礎(chǔ)上編寫了《生鐵多元素含量的測定火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》標(biāo)準(zhǔn)草案，經(jīng)過起草小組人員討論，形成了標(biāo)準(zhǔn)的征求意見稿。3、技術(shù)經(jīng)濟(jì)論證該標(biāo)準(zhǔn)《生鐵多元素含量的測定火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》對生鐵中多個(gè)元素的具體測定范圍及精密度進(jìn)行規(guī)定，對生鐵這一中間產(chǎn)品質(zhì)量控制起到非常重要的作用。4、預(yù)期的經(jīng)濟(jì)效果本標(biāo)準(zhǔn)作為《生鐵多元素含量的測定火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》的方法標(biāo)準(zhǔn)，對生鐵中多種元素含量的火花放電原子發(fā)射光譜分析方法進(jìn)行提供了可操作依據(jù)，對提高生鐵產(chǎn)品質(zhì)量提供保障。五、預(yù)期達(dá)到的社會效益、對產(chǎn)業(yè)發(fā)展的作用等情況通過標(biāo)準(zhǔn)的制定和實(shí)施，將促進(jìn)技術(shù)創(chuàng)新，增強(qiáng)產(chǎn)品的國內(nèi)外市場競爭力，同時(shí)為推進(jìn)鋼鐵產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整與優(yōu)化升級創(chuàng)造條件，對規(guī)范市場競爭、引導(dǎo)市場良性發(fā)展、提高我國鋼鐵產(chǎn)品質(zhì)量具有積極的促進(jìn)作用。六、與有關(guān)的法律、法規(guī)和強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系本標(biāo)準(zhǔn)為推薦性標(biāo)準(zhǔn)，非強(qiáng)制性行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)符合我國現(xiàn)行的方針、政策、法律和法規(guī)的規(guī)定。七、對征求意見及重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)完成征求意見階段后補(bǔ)上。八、預(yù)期的社會經(jīng)濟(jì)效果本標(biāo)準(zhǔn)作為生鐵火花放電原子發(fā)射光譜法標(biāo)準(zhǔn)，對生鐵中多元素的測定進(jìn)行規(guī)范，使分析人員的所發(fā)數(shù)據(jù)有了科學(xué)依據(jù)。本標(biāo)準(zhǔn)也適用于火花放電原子發(fā)射光譜方法的應(yīng)用、研究及人員培訓(xùn)等。九、貫徹標(biāo)準(zhǔn)的要求和措施建議實(shí)驗(yàn)室需要使用氬氣，在使用過程應(yīng)注意壓縮氣體使用安全。一般情況下，建議本標(biāo)準(zhǔn)批準(zhǔn)發(fā)布6個(gè)月后實(shí)施。十、廢止或代替現(xiàn)行相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建議十一、重要內(nèi)容的解釋和其它應(yīng)予說明的事項(xiàng)無。附件11簡介本標(biāo)準(zhǔn)的精密度試驗(yàn)是2023年1月～8月由6個(gè)實(shí)驗(yàn)室對10種生鐵樣品進(jìn)行了測定。每個(gè)實(shí)驗(yàn)室均提供了四個(gè)試驗(yàn)結(jié)果。2精密度實(shí)驗(yàn)方案根據(jù)國標(biāo)委發(fā)[2021]23號“國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會關(guān)于下達(dá)2021年第二批推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知”，由石家莊創(chuàng)譜科技有限公司負(fù)責(zé)《生鐵多元素含量的測定火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》國家標(biāo)準(zhǔn)的制定工作。計(jì)劃項(xiàng)目編號為：20213099-T-605。經(jīng)過征求相關(guān)單位的意見基礎(chǔ)，確保該標(biāo)準(zhǔn)方法滿足行業(yè)應(yīng)用需求，現(xiàn)面向相關(guān)的企業(yè)/單位征集共同精密度試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室。本方法的共同精密度試驗(yàn)對鋼鐵10個(gè)水平樣品進(jìn)行測定。每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對生鐵中23個(gè)元素含量水平在重復(fù)性條件下測定2+2次。分兩次在較短時(shí)間內(nèi)，由同一實(shí)驗(yàn)員、用同一儀器、相同的實(shí)驗(yàn)條件、同樣的校準(zhǔn)，測定兩。所用測試樣品元素含量范圍見前表2，化學(xué)組成％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))給出。具體要求如下：2.1儀器2.1.1火花放電原子發(fā)射光譜儀可以使用任何型號的火花放電原子發(fā)射光譜儀，根據(jù)制造商的建議和實(shí)驗(yàn)室定量分析操作來初始調(diào)節(jié)火花放電原子發(fā)射光譜儀，優(yōu)化后，進(jìn)行性能試驗(yàn)，并且達(dá)到推薦技術(shù)要求。不指定特殊的分析譜線。測試待測未知樣品前繪制校準(zhǔn)曲線應(yīng)采用生鐵光譜標(biāo)樣或類似標(biāo)樣。本試驗(yàn)提供的標(biāo)樣有：11XC1、11XC2、11XC3、11XC4、11XC5、11XC6、11XC8、CZ020335b、TSK210、TSK212和TSK225共十一塊(見表1）。2.1.2氬氣純度：不低于99.999%。2.2環(huán)境要求溫度、濕度、電壓符合火花放電原子發(fā)射光譜儀運(yùn)行條件。工作臺不受陽光直射，室內(nèi)無腐蝕性氣體或其它影響測定的氣體干擾。周圍無影響測定強(qiáng)電場、磁場、無強(qiáng)烈震動，排風(fēng)裝置良好。2.3取樣取樣模具所取樣品的厚度不大于8mm，直徑不低于32mm。所取樣品不能有明顯夾雜物、氣孔、裂紋及褶皺。碳硅含量很高時(shí)，根據(jù)情況在取樣勺中加入適量的促白口化元素碲，確保所取樣品的完全白口化。2.4制樣從模具取出的樣品，采用砂輪機(jī)、砂紙磨盤或砂帶研磨機(jī)研磨，研磨材料有氧化鋁、氧化鋯和碳化硅等，研磨材料的粒度直徑應(yīng)選用0.30mm～0.71mm（50目～25目）。制出的樣品應(yīng)保證平整、潔凈且紋路清晰一致。2.5樣品分析2.5.1測定次數(shù)對同一個(gè)試樣需要進(jìn)行2次分析，每次進(jìn)行2次獨(dú)立測定。2.5.2測定位置在試樣半徑1/2處緊挨著連續(xù)激發(fā)兩點(diǎn)，每次分析盡量都在同一位置。2.5.3測定2.5.3.1分析條件的選擇選擇一到兩塊生鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別制作預(yù)燃曲線和曝光曲線，根據(jù)曲線穩(wěn)定區(qū)域選擇各元素共同滿足的最短激發(fā)時(shí)間。選擇好預(yù)燃和曝光時(shí)間后，有必要的話可以考察分析線與基體線的相關(guān)性，對于無相關(guān)性的元素選擇光強(qiáng)值進(jìn)行分析。2.5.3.2校準(zhǔn)曲線的制作測試待測未知樣品前繪制校準(zhǔn)曲線應(yīng)采用生鐵光譜標(biāo)樣或類似標(biāo)樣。本試驗(yàn)提供的標(biāo)樣有：11XC1、11XC2、11XC3、11XC4、11XC5、11XC6、11XC8、CZ020335b、TSK210、TSK212、TSK225及YSBS4510258～4510264-20和GSB03-2483a-2017-1～7共二十五塊。每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品激發(fā)至少三次，剔除可疑數(shù)據(jù)后求平均值。2.6分析結(jié)果利用制作好的校準(zhǔn)曲線分析測試樣品，剛制作完的校準(zhǔn)曲線不需要進(jìn)行類型標(biāo)準(zhǔn)化，直接按照要求分析兩次測試樣品即可。將分析結(jié)果記錄到共同精密度試驗(yàn)測試報(bào)告中。3精密度試驗(yàn)3.1原始數(shù)據(jù)匯總按火花光譜國家標(biāo)準(zhǔn)共同試驗(yàn)方案對6個(gè)實(shí)驗(yàn)室、6～10個(gè)水平的4個(gè)測試結(jié)果。本編制說明主要以6家實(shí)驗(yàn)室、10個(gè)水平的Si元素原始數(shù)據(jù)為例進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，表3列出了校正后V元素水平1、5、8的兩天4個(gè)統(tǒng)計(jì)用原始結(jié)果。按照GB/T6379.2對得到的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。表3.Si元素的原始數(shù)據(jù)w/%1234563.2離群值檢驗(yàn)對多個(gè)水平獲得實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)，即可對重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行估計(jì)，由于個(gè)別數(shù)據(jù)與其他實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)明顯不一致，從而影響估計(jì)，須對這些數(shù)據(jù)進(jìn)行檢查。本標(biāo)準(zhǔn)采用柯克倫（Cochran）檢驗(yàn)及格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)。3.2.1柯克倫檢驗(yàn)首先應(yīng)用柯克倫檢驗(yàn)對實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的變異進(jìn)行檢驗(yàn)，目的是評價(jià)實(shí)驗(yàn)室間重復(fù)性方差。為此，計(jì)算實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性方差并與其他實(shí)驗(yàn)室方差進(jìn)行比較。在國家標(biāo)準(zhǔn)制定的實(shí)驗(yàn)室間研究中，每個(gè)水平每個(gè)實(shí)驗(yàn)室均報(bào)出了第1天和第2天合計(jì)4個(gè)結(jié)果，存在單元內(nèi)（兩天間）方差及同一天內(nèi)方差，需分別進(jìn)行柯克倫檢驗(yàn)。然而，對于完全套設(shè)計(jì)試驗(yàn)的單元及同一天內(nèi)兩種方差的柯克倫檢驗(yàn)，在ISOTR21074—2016報(bào)告及ISO5725標(biāo)準(zhǔn)中均未作出詳細(xì)說明。本標(biāo)準(zhǔn)在制定過程中，以先檢驗(yàn)單元方差，后檢驗(yàn)同一天內(nèi)方差來進(jìn)行離群值檢驗(yàn)?？驴藗悪z驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C計(jì)算如下式：C=axSi=13.2.1.1檢驗(yàn)單元方差對各水平的單元方差的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)組為（yi1，yi2在此基礎(chǔ)上進(jìn)行單元方差計(jì)算并檢驗(yàn)，結(jié)果列于表4。表4.用柯克倫法檢驗(yàn)單元內(nèi)方差123456P=6，n=2時(shí)，柯克倫檢驗(yàn)1%顯著水平臨界值為0.883，5%顯著水平臨界值為0.781，由上表計(jì)算出的柯克倫統(tǒng)計(jì)量分別為水平1：0.567，水平5：0.759，水平8：0.508?？梢钥闯鰺o歧離值和離群值。3.2.1.2檢驗(yàn)天內(nèi)方差在對單元方差柯克倫檢驗(yàn)后，對每個(gè)水平在各自實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)組的基礎(chǔ)上實(shí)施如下計(jì)算，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)組為天內(nèi)（yi11，yi12）、（yi21，yi22）。應(yīng)用柯克倫檢驗(yàn)，結(jié)果列于表5。表5.用柯克倫法檢驗(yàn)同一天內(nèi)方差實(shí)驗(yàn)室水平1水平5水平8Day1Day2Day1Day2Day1Day2123456統(tǒng)計(jì)量C(6,1)由上表可以看出，當(dāng)P=6，n=2時(shí)，柯克倫檢驗(yàn)1%顯著水平臨界值為0.883，5%顯著水平臨界值為0.781，第5號實(shí)驗(yàn)室第一天數(shù)據(jù)方差為岐離值。注：表中標(biāo)注“*”為岐離值，標(biāo)注“**”為離群值。對于歧離值的處理，工作組無理由認(rèn)為各實(shí)驗(yàn)室未嚴(yán)格按照方法草案進(jìn)行時(shí)，其數(shù)據(jù)均予以保留。對于離群值的處理，如果在1次實(shí)驗(yàn)中1個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果被認(rèn)為是離群值，包括這個(gè)數(shù)據(jù)結(jié)果的這個(gè)實(shí)驗(yàn)室相應(yīng)水平的全部數(shù)據(jù)（單元內(nèi)的4個(gè)數(shù)據(jù)）均刪掉，當(dāng)已無離群值被刪除或剩余數(shù)據(jù)等于或小于原始數(shù)據(jù)的90％時(shí)，過程結(jié)束。3.2.2格拉布斯檢驗(yàn)應(yīng)用格拉布斯檢驗(yàn)對實(shí)驗(yàn)室間變異進(jìn)行檢驗(yàn)，目的是評價(jià)實(shí)驗(yàn)室間的數(shù)據(jù)一致性。計(jì)算每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的單元平均值y，評價(jià)其與所有實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的平均值的偏差。對表1中經(jīng)柯克倫檢驗(yàn)刪除離群值后的數(shù)據(jù)進(jìn)行格拉布斯檢驗(yàn)，結(jié)果列于表6中。此時(shí)，格拉布斯檢驗(yàn)歧離值以單星號（*）標(biāo)出，予以保留；離群值以雙星號（**）標(biāo)出，均予以剔除。對p個(gè)實(shí)驗(yàn)室，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的單元平均值xi按從小到大排列，計(jì)算其最大結(jié)果xn的統(tǒng)計(jì)量Gmax和最小結(jié)果x1的統(tǒng)計(jì)量Gmin： G=xn-xmaxs Gmin= 式中x是p個(gè)單元平均值（xi）的平均值，s是p個(gè)單元平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。用格拉布斯法檢驗(yàn)最大的兩個(gè)觀測值是否為異常值，計(jì)算統(tǒng)計(jì)量G：G=s-1,p/s式中s=(xi-x)2 x1, x1,2=2sp-1,ps=(xi-xp-1,p)2xp-1,p=xi檢驗(yàn)最小的兩個(gè)值是否為異常值時(shí)，計(jì)算統(tǒng)計(jì)量G：其中2ssG=s2=(xi-x1,2)21p-2xii=3對于兩個(gè)觀測值的格拉布斯法檢驗(yàn)，小于1%臨界值為離群值，小于5%臨界值為岐離值。表6.單元內(nèi)平均值實(shí)驗(yàn)室水平1水平5水平8123456表7.格拉布斯檢驗(yàn)單個(gè)最大值單個(gè)最小值兩個(gè)最大值兩個(gè)最小值單個(gè)極值格拉布斯檢驗(yàn)中G6≥G1，按照較大的G6評價(jià)。取顯著水平α=0.05和0.01，按雙側(cè)檢驗(yàn)查表得G0.025,6=1.887，G0.005,6=1.973，三個(gè)水平G6均小于G0.025,6，單個(gè)極值檢驗(yàn)無異常值。由上表可以看出無歧離值和離群值。取顯著水平α=0.05和0.01，