分析化第一章-分析化中的誤差級(jí)數(shù)據(jù)處理課件

第一章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理學(xué)習(xí)要求掌握定量分析中誤差的來源及減免的方法；掌握有效數(shù)字的意義和運(yùn)算規(guī)則；掌握有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的處理方法；理解顯著性檢驗(yàn)的作用的方法；了解可疑值的取舍方法。2023/9/71第一章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理學(xué)習(xí)要求2023/8/31§1.1分析化學(xué)中的誤差一、誤差與偏差1、真值(Truth)T（xT)：

客觀存在的真實(shí)數(shù)值。（1）理論真值；（2）計(jì)量學(xué)約定真值；(國際規(guī)定）（3）相對(duì)真值。（標(biāo)準(zhǔn)值，如標(biāo)準(zhǔn)試樣）2023/9/72§1.1分析化學(xué)中的誤差一、誤差與偏差1、真值(Truth2、誤差(Error)

E：分析結(jié)果(x)和真值之間的差值。

（1）絕對(duì)誤差（absoluteerror）:Ｅ＝x－xT

（2）相對(duì)誤差（relativeerror）:

相對(duì)誤差能代表誤差在真實(shí)值中所占的比例。2023/9/732、誤差(Error)E：分析結(jié)果(x)和真值之間的差值。3、算術(shù)平均值：

多次測(cè)量結(jié)果的平均值。4、中位數(shù)：

在由小到大排列的一組測(cè)量數(shù)值中位于中間的數(shù)值。中位數(shù)和算術(shù)平均值反映了測(cè)量數(shù)值的集中趨勢(shì)。2023/9/743、算術(shù)平均值：4、中位數(shù)：中位數(shù)和算術(shù)平均值反映了測(cè)量數(shù)值5、偏差(1)偏差（deviation）(2)平均偏差測(cè)量值和平均結(jié)果之間的差值。2023/9/755、偏差(1)偏差（deviation）(2)平均偏差測(cè)（3）相對(duì)平均偏差：（4）標(biāo)準(zhǔn)偏差：s（5）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD2023/9/76（3）相對(duì)平均偏差：（4）標(biāo)準(zhǔn)偏差：s（5）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：

（6）極差：R=xmax—xmin二、準(zhǔn)確度和精密度1、準(zhǔn)確度（accuracy）測(cè)量值與真實(shí)值相接近的程度準(zhǔn)確度的高低用誤差衡量。2、精密度（precision）

多次平行測(cè)量結(jié)果之間相互接近的程度。精密度的好壞用偏差衡量。2023/9/77（6）極差：R=xmax—xmin反映了分析測(cè)量的重復(fù)性（室內(nèi)精密度）和再現(xiàn)性（室間精密度）。3、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系2023/9/78反映了分析測(cè)量的重復(fù)性（室內(nèi)精密度）3、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系（1）準(zhǔn)確度和精密度定義不同；準(zhǔn)確度是測(cè)量值和真實(shí)值相比較；精密度是測(cè)量值和平均結(jié)果相比較。

（2）準(zhǔn)確度用誤差表征；精密度用偏差表征；（3）、精密度好準(zhǔn)確度不一定高；準(zhǔn)確度高一定需要精密度好，精密度是衡量準(zhǔn)確度的前提。2023/9/79（1）準(zhǔn)確度和精密度定義不同；（2）準(zhǔn)確度用誤差表征；精密（4）影響準(zhǔn)確度和精密度的因素不一樣。準(zhǔn)確度主要由系統(tǒng)誤差決定；精密度主要由偶然誤差決定。三、誤差的分類1、系統(tǒng)誤差（systematicerror）：

（1）定義：由某些固定原因所造成的誤差。（2）分類（原因）：2023/9/710（4）影響準(zhǔn)確度和精密度的因素不一樣。三、誤差的分類1、系統(tǒng)方法誤差：由分析方法本身所造成。儀器和試劑誤差；操作誤差：與操作規(guī)程有差別所造成。主觀誤差：由于人員的主觀原因所造成。（3）性質(zhì)：重復(fù)性、單向性、可測(cè)性2023/9/711方法誤差：由分析方法本身所造成。儀器和試劑誤差；操作誤差：與2、隨機(jī)誤差（randomerror）：（偶然誤差、不定誤差）

（1）定義：

由某些難以控制且無法避免的偶然因素造成的誤差。(2)產(chǎn)生的原因：環(huán)境、溫度、濕度、氣壓、儀器、樣品處理等的微小波動(dòng)或變化。2023/9/7122、隨機(jī)誤差（randomerror）：（偶然誤差、不定誤（3）性質(zhì)：?jiǎn)未握`差可大可小，可正可負(fù)，不能確定。多次測(cè)量統(tǒng)計(jì)處理，遵從“正態(tài)分布”規(guī)律。

隨機(jī)誤差無法避免。多次測(cè)量取平均值，可消除或減小隨機(jī)誤差。偶然誤差使分析結(jié)果在一定范圍波動(dòng),其方向、大小不固定,從而決定精密度的好壞。2023/9/713（3）性質(zhì)：多次測(cè)量統(tǒng)計(jì)處理，遵從“正態(tài)分布”規(guī)律。隨機(jī)誤3、過失誤差：工作中的差錯(cuò)。例如：讀錯(cuò)刻度、加錯(cuò)試劑、記錄錯(cuò)誤等。

4、公差：生產(chǎn)部門對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法。含量高，允許公差大；含量低，允許公差小。超差：超過允許公差，必須重做。2023/9/7143、過失誤差：工作中的差錯(cuò)。例如：讀錯(cuò)刻度、加錯(cuò)試劑、記錄錯(cuò)§1.2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字（significantfigure）1、意義:有效數(shù)字是實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字；其最后一位是可疑數(shù)字。決定于測(cè)量?jī)x器。2、有效數(shù)字位數(shù):直接影響測(cè)定的相對(duì)誤差。（1）注意“0”的作用:在中間和末尾為有效,在最前面為無效數(shù)字。2023/9/715§1.2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字（significa如:1.00843.0819.08%四位有效數(shù)字1.003.50%0.90.05%三位有效數(shù)字一位有效數(shù)字（2）pH、pM、logK等對(duì)數(shù)值取決于小數(shù)位數(shù)。pH=11.20兩位有效數(shù)字（3）指數(shù)形式[H+]=6.3×10-12mol/L兩位有效數(shù)字2023/9/716如:1.00843.0819.08%四位有（4）自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系)m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)☆移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)2023/9/717（4）自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系)m二、有效數(shù)字的修約規(guī)則:四舍六入五成雙

尾數(shù)≤4時(shí)舍;尾數(shù)≥6時(shí)入尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0,舍5成雙；若5后還有不是0的任何數(shù)皆入例下列值修約為四位有效數(shù)字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.3248510.32470.32480.32480.32480.32492023/9/718二、有效數(shù)字的修約規(guī)則:尾數(shù)≤4時(shí)舍;尾數(shù)≥6時(shí)入例下列0.57490.570.5750.58×三、有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則

1、加減法:

以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)保留有效數(shù)字的位數(shù)。例:0.0121+25.46=0.01+25.46=25.470.112+12.1+0.3214=0.1+12.1+0.3=12.52023/9/7190.57490.570.5750.58×三、有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)2、乘除法:

以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)保留有效數(shù)字的位數(shù)。根據(jù)是該數(shù)的相對(duì)誤差最大。例:0.0121×25.46×1.05782=0.328432四、有效數(shù)字的應(yīng)用1、記錄測(cè)定結(jié)果只保留一位可疑數(shù)字。2、分析結(jié)果的表示:高含量(>10%):四位有效數(shù)字54.63%2023/9/7202、乘除法:四、有效數(shù)字的應(yīng)用2023/8/320中含量(1-10%):三位有效數(shù)字1.34%低含量(<1%):二位有效數(shù)字0.023%即小數(shù)點(diǎn)后只保留兩位有效數(shù)字。3、分析中各類誤差表示:只表示到小數(shù)點(diǎn)后第二位1.67%,0.32%,0.09%4、對(duì)各種化學(xué)平衡的有關(guān)計(jì)算,視具體情況保留2-3位有效數(shù)字。2023/9/721中含量(1-10%):三位有效數(shù)字1.34%2021.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1、總體：所考察對(duì)象的全體2、樣本：自總體中隨機(jī)抽取的一組測(cè)量值3、樣本容量：樣本中所含測(cè)定值的數(shù)目n,自由度f＝n-1一、基本術(shù)語4、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s2023/9/7221.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1、總體：所考察對(duì)象的全體一、基本二、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布對(duì)于一組平行測(cè)量數(shù)據(jù)，由于偶然誤差的存在，其值有高有低。將測(cè)量值按大小順序排列，并按照相同的組距分組。頻數(shù)：每組中測(cè)量數(shù)值出現(xiàn)的次數(shù)相對(duì)頻數(shù)：頻數(shù)與數(shù)據(jù)總數(shù)之比，也稱概率密度。以各組區(qū)間為底，相對(duì)頻數(shù)為高，做圖。1、頻數(shù)分布2023/9/723二、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布對(duì)于一組平行測(cè)量數(shù)據(jù)，由于偶然誤差的如果測(cè)量數(shù)據(jù)較多，組距可以更小，上圖會(huì)更接近平滑的曲線。2023/9/724如果測(cè)量數(shù)據(jù)較多，組距可以更小，上圖會(huì)更接近平滑的曲線。20（1）、離散性數(shù)據(jù)是離散的，但是在平均值附近。衡量離散性可用標(biāo)準(zhǔn)偏差。標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差更合理。如果測(cè)量次數(shù)無限多，其標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為總體的標(biāo)準(zhǔn)偏差。式中的μ為總體的平均值2023/9/725（1）、離散性數(shù)據(jù)是離散的，但是在平均值附近（2）、集中趨勢(shì)數(shù)據(jù)雖然是離散的，但是較多的數(shù)據(jù)則有向中心值集中的趨勢(shì)，這個(gè)中心值為算術(shù)平均值。當(dāng)數(shù)據(jù)無限多時(shí)，平均值稱為總體的平均值。在消除系統(tǒng)誤差的前提下，總體的平均值即為真值。2023/9/726（2）、集中趨勢(shì)數(shù)據(jù)雖然是離散的，但是較多的總體的標(biāo)準(zhǔn)偏差與總體平均偏差的關(guān)系2、正態(tài)分布當(dāng)測(cè)量次數(shù)無限多時(shí)，頻數(shù)分布趨近于正態(tài)分布。2023/9/727總體的標(biāo)準(zhǔn)偏差與總體平均偏差的關(guān)系2、正態(tài)分布當(dāng)測(cè)量次數(shù)式中y表示概率密度，μ和σ分別表示總體的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率2023/9/728式中y表示概率密度，μ和σ分別表示總體的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。曲偶然誤差的分布規(guī)律小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，特別大的誤差出現(xiàn)的幾率趨近零；大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等；誤差為零的測(cè)量值出現(xiàn)的幾率最大；總體的算術(shù)平均值即為真值。2023/9/729偶然誤差的分布規(guī)律小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，特三、總體平均值的估計(jì)1、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差從總體中抽出m個(gè)樣本，每個(gè)樣本作n次平行測(cè)定，得到m個(gè)平均值則平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2023/9/730三、總體平均值的估計(jì)1、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差從總體中抽出m個(gè)樣即m個(gè)樣本各做n次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于一個(gè)樣本作n次平行測(cè)定對(duì)于無限多次測(cè)量隨著測(cè)定次數(shù)的增多，標(biāo)準(zhǔn)偏差降低，但當(dāng)n>10時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差變化不大，因而實(shí)際工作中，平行測(cè)定3-4次即可。2023/9/731即m個(gè)樣本各做n次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于一個(gè)樣本作2、平均值的置信區(qū)間

置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）

s有限次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n測(cè)定次數(shù)。例：水垢中Fe2O3

的百分含量測(cè)定數(shù)據(jù)為79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%。2023/9/7322、平均值的置信區(qū)間置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，置信度為95%時(shí)的置信區(qū)間為79.50%+0.10%

置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率（1）置信度不變時(shí)：n

增加，t

變小，置信區(qū)間變??；（2）

n不變時(shí)：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大；2023/9/733置信度為95%時(shí)的置信區(qū)間為79.50%+0.10%1.4顯著性檢驗(yàn)一、t檢驗(yàn)法---系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)1、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值(

)的比較

（1）計(jì)算t值

(2)

由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表得:t表(3)比較：如

t計(jì)>

t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn);

2023/9/7341.4顯著性檢驗(yàn)一、t檢驗(yàn)法---系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)1、如

t計(jì)<

t表,表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。2、兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）

新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個(gè)分析人員測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)（1）

求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：2023/9/735如t計(jì)<t表,表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。2、(3)查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）得t表

(2)計(jì)算ｔ值：

比較：如t計(jì)>

t表,表示有顯著性差異；否則無。2023/9/736(3)查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）二、Ｆ檢驗(yàn)法－兩組數(shù)據(jù)間精密度顯著性檢驗(yàn)3、按照置信度和自由度查表得Ｆ表比較F計(jì)算和F表2、計(jì)算Ｆ值：1、計(jì)算兩個(gè)樣本的方差S22023/9/737二、Ｆ檢驗(yàn)法－兩組數(shù)據(jù)間精密度顯著性檢驗(yàn)3、按照置信度和自由若F計(jì)>F表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異；若F計(jì)<F表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異2023/9/738若F計(jì)>F表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在1.5可疑值取舍