硫磺煙氣排放專題

硫磺尾氣排放專題2014年頒布實(shí)施的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)一步限制了硫磺回收裝置尾氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，SO排放量由原來(lái)的960mg/m3下降至400mg/m3,NO濃度2x<100mg/m3，加大了環(huán)保力度。尾氣單元流程簡(jiǎn)介本裝置尾氣單元采用還原-吸收SSR工藝。開(kāi)停工階段除外，正常生產(chǎn)情況下，制硫單元過(guò)程氣經(jīng)尾氣分液罐后進(jìn)入E121與焚燒爐煙氣換熱至300°C，混氫后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，然后在蒸汽發(fā)生器中以除氧水回收出口尾氣部分余熱，產(chǎn)生0.3MPa蒸汽。尾氣接著進(jìn)入急冷塔，冷卻至40C左右后進(jìn)入吸收塔，用貧液吸收HS后返回再生裝置，凈化尾氣進(jìn)焚燒爐，在700C下焚燒后排入大氣。2煙氣中的污染物經(jīng)焚燒爐高溫焚燒后的煙氣中，對(duì)環(huán)境影響較大的污染物為SO、NO，其次是2x未完全燃燒的HS、CO、CS、COS、S與烴類。22X表1煙氣主要成分： I 組「~~T表2某煉廠煙氣SO與NO含量2 x甑吒中Sil：煙吒中Nda麗量*皿一巧3f22D.3(7cir7.??■6757.G58857879.IG29BI.I恢BI.I恢79559SG8GF■骨rJrJ530 /b后面幾類物質(zhì)為極少量，且在完全燃燒情況下不會(huì)被攜帶進(jìn)入大氣，而各煉廠硫磺裝置排出的NO含量普遍均低于標(biāo)準(zhǔn)，本裝置酸性氣NH含量小于2%，排x3放濃度也低于標(biāo)準(zhǔn)甚遠(yuǎn)，因此主要考慮對(duì)象為SO。2影響SO2排放的主要因素及降低措施2酸性氣質(zhì)量

分析酸性氣中的組分及含量是影響尾氣中硫含量的首要因素，經(jīng)過(guò)制硫單元及尾氣單元回收硫后進(jìn)入焚燒爐，對(duì)排放煙氣中SO濃度影響較大。表3裝置清潔酸性氣2組分及含量組成烴類HS2CO2HO2V%<283.6813.792.53表4裝置含氨酸性氣組分及含量組成HS2NH3HO2V%48.5847.813.61HS含量越高，裝置硫回收率越高，尾氣中總硫含量就越低，凈化后尾氣總硫含量也越低，焚燒后煙氣中SO濃度隨之降低。2表5硫回收率與煙氣中SO濃度關(guān)系2序目總畫回臨率（匠，片致〕」暑番定】1WSIf￡2^2012-10-15)4K59S.7CO是酸性氣中第二大組分，在制硫爐中會(huì)與HS發(fā)生如下反應(yīng)：22HS+COTCOS+HO222HS+COTCS+HO生成物使尾氣總硫含量增大，雖經(jīng)水解及還原反應(yīng)后產(chǎn)生的HS能回收，但同時(shí)也使凈化尾氣硫含量相對(duì)增大。 2烴類燃燒產(chǎn)生CO，其含量高也對(duì)單元操作產(chǎn)生影響，如易析炭影響催化劑活2性，從而引起尾氣硫含量增大。NH含量高對(duì)燒氨效果及克勞斯反應(yīng)均有負(fù)面作3用，同時(shí)易造成NO排放量超標(biāo)。x措施保證汽提再生單元操作穩(wěn)定正常，減小酸性氣組分及含量波動(dòng)?？刂扑嵝詺庵蠳H>2%，同時(shí)加強(qiáng)脫液操作，確保含烴量才3%。3這若不滿足并酸性氣條件，及時(shí)切除放火炬。制硫爐溫度分析爐膛溫度是保證烴類完全燃燒生成CO及NH完全燃燒生成N的前提條件，從2 3 2而降低甚至消除兩者對(duì)生產(chǎn)及環(huán)境的不利影響。措施嚴(yán)格執(zhí)行工藝指標(biāo)，調(diào)節(jié)風(fēng)量與中部進(jìn)料量，并入清潔酸性氣后爐溫控制1150-1250°C，并入含氨酸性氣后爐溫控制1250-1350°C。配風(fēng)分析配風(fēng)是調(diào)節(jié)HS、SO比值的唯一手段，配風(fēng)量是否合適直接影響尾氣中SO含量，進(jìn)而對(duì)排放量造成影響。配風(fēng)量小，比例失調(diào)，硫回收率降低，同時(shí)造成烴類及NH不完全燃燒，降低克勞斯反應(yīng)活性，尾氣硫含量增大，SO及NO排放32x量增大；配風(fēng)量大，比例失調(diào)，硫回收率降低，同時(shí)漏O也會(huì)使催化劑失活，尾氣硫含量增大，SO排放量增大。2措施參照爐溫及比值分析儀，副風(fēng)微調(diào)，精心操作，控制風(fēng)氣比為1.8-2.2，確保反應(yīng)順利進(jìn)行，使得過(guò)程氣中HS/SO~2。223.4一二轉(zhuǎn)操作分析一二轉(zhuǎn)是克勞斯反應(yīng)發(fā)生場(chǎng)所，在催化劑作用下發(fā)生如下反應(yīng)：HS+SOTS+HOTOC\o"1-5"\h\z2 2 x 2COS+ HOT HS+CO2 2 2CS+HOTHS+CO2 2 2 2催化劑床層溫度及催化劑活性是反應(yīng)的關(guān)鍵，正常情況下能使上述反應(yīng)進(jìn)行順利，硫回收率接近或達(dá)到最大值，降低SO排放量，此時(shí)轉(zhuǎn)化器出入口過(guò)程氣組分及含量參照下表： 2表6大慶煉化一二轉(zhuǎn)出入口過(guò)程氣數(shù)據(jù)K?H為口H9CH出口HSF2＞，口出口rtjS懲C1IE-HZS懲CliftH3S現(xiàn)00$H3S獨(dú)UI5X2S1.920.161.471.0440].rt?0.4440dSS0.450.023.20-腳2.柏1.72QZ5KLSI0.07].J?0.630.0717?1.670.151.41Q.06].420.750.02CLK0.3701731.SS0.1.31.651.02].77Q.Wi0Q950.4601231.710.11].J71.13Q.Q51.3S0.710.0】血由0.320上游裝置操作不正常，床層溫度產(chǎn)生波動(dòng)，也易造成催化劑因積硫、積炭、硫酸鹽化、熱老化或水熱老化而失活，催化活性降低，此外催化劑使用時(shí)間過(guò)長(zhǎng)也會(huì)導(dǎo)致活性降低，外排SO濃度上升。2表7催化劑使用年限對(duì)尾氣及煙氣SO濃度的影響2(raft1 )凈化尾吒P(60S)f(rn^'rn-')p(SOj/(ntfi1m'}3牛月2B0L93B01年3263K4H52年353K9572耳年420L29676措施維持上游裝置操作穩(wěn)定正常，調(diào)節(jié)高摻閥及TV1114A/B,控制一轉(zhuǎn)床層溫度300-320°C,二轉(zhuǎn)床層溫度240-260°C。床層若發(fā)生超溫，立即調(diào)整，必要時(shí)可注入降溫N或蒸汽。發(fā)現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象盡快再生或更換，正常工況下克勞斯催化劑使用年限為3年。采用更優(yōu)克勞斯工藝和性能更佳的催化劑。尾氣凈化度分析制硫尾氣進(jìn)入R121，在催化劑作用下發(fā)生還原水解反應(yīng)：SO+HTHS+HO22 2 2S+HTHSx2 2COS+HOTHS+CO222CS+HOTHS+CO2222HS被貧液吸收，尾氣得到凈化，硫含量降低，煙氣中SO含量降低，正常操22作情況下凈化尾氣數(shù)據(jù)參照表8：表8大慶煉化加氫反應(yīng)器出入口及吸收塔出口尾氣數(shù)據(jù)（%）R911人口RW.1出口<V]2岀口1^5HjS現(xiàn)匚僧h3sSIX,匚僧0.7K0.360000.W00]?230.590]?K2Q.0500.650.Q20Q.K30.3701.27000.4ft00Q.鵝a350]?32000.5K000.7]0.230]?0500(IL4100凈化尾氣硫含量對(duì)SO排放量的影響如表9所示：2表9凈化尾氣硫含量與外排SO濃度關(guān)系2凈化后尾弓總礎(chǔ)樂(lè)■總曉回收率念(rnR'm-^)o.?99.K975fi0.01599.91664O.CBO99.925720.A2599.買477o.?99.95期0.0L599.062K90.0L099.971.970.0)599.991.033.5.2措施依據(jù)工藝卡片，調(diào)整操作參數(shù)，使還原、水解、吸收反應(yīng)正常進(jìn)行，提高尾氣凈化度。催化劑活性降低要及時(shí)處理，正常工況下加氫催化劑使用年限為5年。采用更優(yōu)凈化工藝，更換性能更好的加氫催化劑。液硫池廢氣分析液硫中通常含有體積分?jǐn)?shù)0.02%-0.05%的HS、SO，脫氣后廢氣中含硫成分為22HS.SO、S及其它形式的硫化物，這些組分由l.OMPa蒸汽攜帶進(jìn)焚燒爐，轉(zhuǎn)化成SO，造成裝置SO外排濃度增大。22

表10液硫池廢氣對(duì)SO2外排濃度的影響裝胃焚燒爐進(jìn)酒硫脫氣外排尾氣pg)f焚燒爐不進(jìn)液磕脫氣外排尾氣(nig-rn0體值(mg'm巧1*7566161402*222刖1623*S056641414*3262231035*451261190從上表可知，液硫池廢氣直接引入焚燒爐焚燒，煙氣SO濃度增加2100-200mg/m3，因此要減小煙氣SO排放量，降低廢氣硫含量是一條重要途徑。2措施采用水洗注氨工藝除去廢氣中含硫組分，凈化廢氣排入焚燒爐焚燒。從風(fēng)機(jī)出口引風(fēng)作為動(dòng)力，將廢氣直接帶入制硫爐，既降低了蒸汽單耗，又降低了SO排放濃度。2在裝置現(xiàn)用液硫脫氣流程后增設(shè)冷卻分液設(shè)備，將廢氣脫水后引入制硫爐或尾氣處理系統(tǒng)回收硫。采用廢氣循環(huán)脫氣、二級(jí)脫硫、二級(jí)再生+二級(jí)吸收、低溫催化加氫等液硫氧化尾氣分析氧化尾氣即各裝置廢氣，來(lái)源于催化及焦化穩(wěn)定裝置堿液再生單元，其主要成分為N、O、二硫化物、烴類，見(jiàn)下表：2222 表11氧化尾氣組成及含量氧、氮俶）甲烷幌）乙烷（嗚）丙烷俶｝丙烯（％）丁烷他｝丁烯（囁）總硫（m%m"）96.10.450.321.21.050.530.5738042氧化尾氣硫含量高，應(yīng)該進(jìn)行回收。裝置處理現(xiàn)狀是氧化塔頂直接排空，不僅產(chǎn)生很大異味，而且攜帶的有機(jī)污染物對(duì)環(huán)境的影響也更大?，F(xiàn)有設(shè)計(jì)流程是將氧化尾氣直接引入焚燒爐焚燒，但這種處理方法會(huì)使煙氣SO濃度增大2002-300mg/m3。氧化塔非凈化風(fēng)量對(duì)氧化尾氣硫含量有直接影響，風(fēng)量越大，二硫化物含量越高，焚燒爐煙氣SO濃度越高。2表12某煉廠非凈化風(fēng)量與SO排放濃度關(guān)系非掙化鳳量⑴液態(tài)繪總硫（mg/n?）尾氣EtF(MPa)焚燒爐前壓力（MPa）S02排放濃度(mg/m3)150650.260.186501(M)350.260.295()15025().280.2215(1)200190.320.261S(M)250170.350.292000措施堿液再生單元精心操作，在堿液再生合格的前提下盡量降低非凈化風(fēng)量。氧化尾氣改入制硫爐。由于氧化尾氣有一定的烴含量，為使對(duì)裝置操作不產(chǎn)生較大影響，必須在制硫爐前新加脫油設(shè)備。根據(jù)氧化尾氣中的氧及硫含量計(jì)算制硫爐實(shí)際配風(fēng)量，回收硫后能有效降低SO排放量。表13某煉廠氧化尾氣改入制硫爐后對(duì)SO排放濃度影響非掙化風(fēng)量液態(tài)繪總疏尾氣壓力爐前壓力辱呂6排放糧度現(xiàn)倫排放濃度Nmsfhnig/m3MPaMPamg/n?nig/n?50650.260.()66503801(X)350.26().()695038615()250.26().081500388200180.26().0818(M)388250150.260.102(XM)389燃料氣分析管網(wǎng)中的燃料氣來(lái)源于脫硫后的低壓瓦斯及干氣等氣源，通常硫含量很低，<1%,焚燒爐實(shí)際燃料氣流量為20-30m3/h，對(duì)煙氣SO濃度的影響可忽略，但若脫硫單元操作異常則會(huì)使硫含量升高，燃燒后造成so2排放量增大。2措施脫硫裝置嚴(yán)格操作，保證燃料氣硫含量達(dá)標(biāo)。選擇硫含量低的氣源做焚燒爐燃料氣。特殊狀態(tài)下對(duì)SO2排放的影響4.1開(kāi)停工過(guò)程分析尾氣凈化裝置開(kāi)工需要對(duì)加氫催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，對(duì)過(guò)程氣中HS濃度的控制較粗略，只能參考化驗(yàn)結(jié)果用預(yù)硫化線手閥大致調(diào)節(jié)清潔酸性氣并入量，因此不能穩(wěn)定調(diào)控吸收塔吸收效果，導(dǎo)致焚燒后煙氣SO濃度極易超標(biāo)。裝置停工時(shí)需要進(jìn)行燒硫，期間會(huì)產(chǎn)生大量SO2經(jīng)由焚燒爐排入大氣，超出排2放標(biāo)準(zhǔn)數(shù)倍以上。措施加強(qiáng)化驗(yàn)，吸收塔貧液流量高控，保證HS吸收率。增加SO吸收裝置，凈化停工尾氣。24.2事故狀態(tài)分析某些事故狀態(tài)下，需要將過(guò)程氣直接排入煙囪，如焚燒爐熄火，或直接排入焚燒爐，如急冷塔底堵塞，造成SO排放濃度嚴(yán)重超標(biāo)，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。2措施針對(duì)易發(fā)事故建立過(guò)程氣凈化設(shè)施，減小環(huán)境污染。事故發(fā)生時(shí)迅速反應(yīng)，立即處理，盡快恢復(fù)正常生產(chǎn)，將污染物