淺談含鉻廢水處理工藝及設(shè)施的要求

淺談含鉻廢水處理工藝及設(shè)施的要求

1主要污染源在膜法廢水深度處理中的應(yīng)用,其符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》第5條第1款第5.隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，鉻廢水在電工、制革、化工、顏料、冶金、耐酸性等行業(yè)顯著增加。含鉻廢水中的鉻通常以Cr3+和Cr6+兩種形式存在,其中Cr3+對(duì)人體的毒性較小,但是對(duì)魚(yú)類具有很高的毒性,而Cr6+對(duì)人體的毒性很大,主要對(duì)人的皮膚、呼吸道、眼耳及腸道造成傷害,Cr6+還是一種強(qiáng)致癌物質(zhì),因此《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)》(以下簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn))中將其規(guī)定為第一類污染物。按照標(biāo)準(zhǔn)要求,第一類污染物不分行業(yè)和污染物排放形式,也不分受納水體的功能類別,一律在車(chē)間或車(chē)間處理設(shè)施排放口采樣,其最高允許排放濃度必須達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求,標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定總鉻排放最高濃度限值為1.5mg/L,Cr6+排放最高濃度限值為0.5mg/L。由于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定含鉻廢水必須在車(chē)間排口達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)限值,所以含鉻廢水處理工藝及設(shè)施要求必須經(jīng)濟(jì)、可靠、高效且占地面積小。由于化學(xué)沉淀法具有反應(yīng)速度快、工藝簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn),使其成為目前處理含鉻廢水的主要工藝?；瘜W(xué)沉淀法大致分為直接沉淀法和還原沉淀法。本文對(duì)幾種常見(jiàn)的含鉻廢水化學(xué)沉淀法的工藝及運(yùn)行成本進(jìn)行了比較和分析。2化學(xué)沉淀法2.1cr6+沉淀法直接沉淀法的原理是在中性條件下利用Ba2+可直接沉淀CrO42-,生成鉻酸鋇(BaCrO4)沉淀(其溶度積為1.2×10-10),其反應(yīng)式如下:Ba2++CrO42-→BaCrO4↓。直接沉淀法最大的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單,僅一步反應(yīng)即可完成對(duì)Cr6+的去除,最佳沉淀pH值為6.7~7.5,因此不需要像還原沉淀法那樣反復(fù)調(diào)節(jié)pH值,對(duì)設(shè)備的腐蝕小,沉淀物也相對(duì)較少。多余的鋇鹽可以通過(guò)加入硫酸鹽形成BaSO4的方式去除。直接沉淀法的不足之處是藥劑費(fèi)用較高,每去除1kgCr6+,理論上需要4.7kgBaCl2·2H2O,質(zhì)量比1:4.7,(BaCl2·2H2O每噸價(jià)格為2500元),每去除1kgCr6+,藥劑費(fèi)11.8元。工業(yè)級(jí)BaCrO4價(jià)格在17000元/t左右,價(jià)格昂貴,若能回收利用,有相當(dāng)可觀的利潤(rùn),但是大多數(shù)廢水組分復(fù)雜,因此對(duì)BaCOr4沉渣通過(guò)提純回收利用的難度較大。2.2cr3+生成croh3沉淀還原沉淀法是目前最常用的含鉻廢水處理方法,其基本原理是在酸性條件下向廢水中加入還原劑,將Cr6+還原成Cr3+,然后在堿性條件下使Cr3+生成Cr(OH)3沉淀(溶度積6.3×10-31)。常用的還原劑有FeSO4,NaHSO3,Na2S2O5,Na2S2O4,Na2S2O3,N2H4·H2O等。還原沉淀法具有投資少、運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)低、處理效果好、操作管理簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn),因而得到廣泛應(yīng)用。采用不同還原劑,其廢水處理效果、運(yùn)行成本、產(chǎn)生的沉渣量都有所不同,下面就幾種常用的還原劑進(jìn)行比較。2.2.1h-feoh3硫酸亞鐵法酸性條件下:Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++7H2O+6Fe3+堿性條件下:Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓硫酸亞鐵法每去除1kgCr6+,理論上需要16kgFeSO4·7H2O,6.6kgH2SO4,9.2kgNaOH。目前FeSO4·7H2O市場(chǎng)價(jià)格為300元/t,H2SO4720元/t,NaOH2500元/t,則每處理1kgCr6+,僅藥劑費(fèi)用達(dá)32.6元。此外,還產(chǎn)生3倍于Cr(OH)3的強(qiáng)氧化鐵沉淀,因此污泥脫水及固廢處置費(fèi)用大大增加,所以此種方法已經(jīng)被淘汰。2.2.2亞硫酸氫鈉cr6+酸性條件下:Cr2O72-+3HSO3-+5H+=2Cr3++3SO42-+4H2O堿性條件下:Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓亞硫酸氫鈉法每去除1kgCr6+,理論上需要3kgNaHSO3,2.4kgH2SO4,2.3kgNaOH。目前亞硫酸氫鈉市場(chǎng)價(jià)格為1900元/t,則每處理1kgCr6+,藥劑費(fèi)用為13.2元。亞硫酸氫鈉法比硫酸亞鐵法產(chǎn)生的沉淀物少,還可以回收Cr3+,因而在含鉻廢水處理中應(yīng)用較普遍。2.2.3工藝及藥劑費(fèi)用酸性條件下:4Cr2O72-+3S2O32-+26H+=8Cr3++6SO42-+13H2O堿性條件下:Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓硫代硫酸鈉法每去除1kgCr6+,理論上需要1.14kgNa2S2O3,3.1kgH2SO4,2.3kgNaOH。目前硫代硫酸鈉市場(chǎng)價(jià)格為1200元/t,則每處理1kgCr6+,藥劑費(fèi)用為9.35元。硫代硫酸鈉法是在幾種還原沉淀法中藥劑費(fèi)最少,運(yùn)行成本最低的一種方法。見(jiàn)表1。2.2.4cr3++3oh-croh3焦亞硫酸鈉法酸性條件下:2Cr2O72-+3S2O52-+10H+=4Cr3++6SO42-+5H2O堿性條件下:Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓焦亞硫酸鈉法每去除1kgCr6+,理論上需2.74kgNa2S2O5,2.36kgH2SO4,2.3kgNaOH。目前焦亞硫酸鈉市場(chǎng)價(jià)格為2500元/t,則每處理1kgCr6+,藥劑費(fèi)用為14.3元。2.2.5連二亞硫酸鈉法酸性條件下:Cr2O72-+S2O42-+6H+=2Cr3++2SO42-+3H2O堿性條件下:Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓連二亞硫酸鈉法每去除1kgCr6+,理論上需要1.67kgNa2S2O5,2.83kgH2SO4,2.3kgNaOH。目前連二亞硫酸鈉市場(chǎng)價(jià)格為6000元/t,則每處理1kgCr6+,藥劑費(fèi)用為17.81元。2.2.6藥劑費(fèi)用酸性條件下:2Cr2O72-+3N2H4·H2O+16H+=4Cr3++3N2+17H2O堿性條件下:Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓用水合肼作為還原劑時(shí)去除1kgCr6+,理論上需要0.72kgN2H4·H2O,3.76kgH2SO4,2.3kgNaOH。目前N2H4·H2O市場(chǎng)價(jià)格為12800元/t,則每處理1kgCr6+,藥劑費(fèi)用為32.6元。由于是有機(jī)物還原Cr6+,和其他方法相比不產(chǎn)生鹽類物質(zhì),所以水合肼法最大的優(yōu)點(diǎn)是能得到純度很高的沉淀物,最適合Cr3+的回收。3沉淀ph控制在化學(xué)還原沉淀法中,Cr6+的反應(yīng)速度與酸度有關(guān),要保證還原反應(yīng)迅速完成,必須在較低的pH條件下進(jìn)行反應(yīng),當(dāng)pH控制在2~3,反應(yīng)迅速且徹底。但Cr(OH)3為兩性物質(zhì),在沉淀過(guò)程中pH太高時(shí)會(huì)溶解,pH太低時(shí)又不能沉淀完全,所以最佳的沉淀pH控制在8~9。為保證Cr6+去除效率,在采用還原沉淀法處理Cr6+廢水時(shí),最好采用氧化還原電位儀進(jìn)行自動(dòng)控制,在酸性條件下氧化還原電位在230~270mv時(shí),Cr6+完全轉(zhuǎn)化為Cr3+。4工藝方法的選擇通過(guò)表1對(duì)比可知,硫代硫酸鈉法處理Cr6+廢水的處理成本最低,在還原沉淀法處