第七章-單晶培養(yǎng)與X射線衍射實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)課件

第七章單晶培養(yǎng)

與X-射線衍射實(shí)驗(yàn)

一、單晶的培養(yǎng)

晶體的生長(zhǎng)和質(zhì)量主要依賴于晶核形成和生長(zhǎng)的速率

晶核形成的快就會(huì)形成大量微晶，并易出現(xiàn)晶體團(tuán)聚

生長(zhǎng)的速率太快會(huì)引起晶體出現(xiàn)缺陷

為了避免這兩個(gè)問(wèn)題常需“摸索”和“運(yùn)氣”

第七章單晶培養(yǎng)

與X-射線衍射實(shí)驗(yàn)一、單晶的培養(yǎng)11.溶液里晶體的生長(zhǎng)最常用的方法:冷卻或蒸發(fā)化合物的飽和溶液要點(diǎn)：緩慢結(jié)晶、不能讓溶劑完全揮發(fā)措施：干凈光滑的器皿清潔穩(wěn)固的環(huán)境合適的溶劑適宜的溫度2.溶液界面擴(kuò)散法（liquiddiffusion)兩種方法：A、B分別為兩種反應(yīng)物溶于兩種不同的溶劑所形成的溶液A或B為待結(jié)晶化合物的溶液，而另一為惰性溶劑1.溶液里晶體的生長(zhǎng)最常用的方法:冷卻或蒸發(fā)化合物的飽和23.蒸汽擴(kuò)散法（vapordiffusion)A、B分別為兩種對(duì)目標(biāo)物溶解度不同的溶劑，目標(biāo)物溶解于溶解度大的A中，溶解度小的溶劑B的蒸汽慢慢擴(kuò)散A中，降低目標(biāo)物的溶解度，使之不斷結(jié)晶出來(lái)3.蒸汽擴(kuò)散法（vapordiffusion)34.凝膠擴(kuò)散法(diffusion)

或?qū)⒎磻?yīng)物之一置于凝膠中，另一種的溶液進(jìn)行擴(kuò)散（a）；或?qū)煞N反應(yīng)物制成溶液，從不同方向向凝膠中擴(kuò)散（b、c）abc

常用的凝膠有：硅酸鈉、四甲氧基硅膠、明膠和瓊脂等4.凝膠擴(kuò)散法(diffusion)或?qū)?5.水熱法或溶劑熱法(hydrothermalmethodandsolvothermalmethod)

特別難溶的化合物可用此法，重要的技巧是控制好溫度6.升華法(sublimation)

能長(zhǎng)出好的晶體，但應(yīng)用較少。二、晶體的挑選和安置

1．晶體的挑選

必須選擇在同一晶核上長(zhǎng)成的單晶體。能夠滿足單晶結(jié)構(gòu)分析的晶體，須達(dá)到如下標(biāo)準(zhǔn)：5.水熱法或溶劑熱法(hydrothermalmetho5

大小是一個(gè)重要因素。理想的尺寸取決于：晶體的衍射能力和吸收效應(yīng)程度（決定于晶體所含元素的種類和數(shù)量）；所用射線的強(qiáng)度和探測(cè)器的靈敏度（儀器的配置）

應(yīng)該是一個(gè)完整的個(gè)體，不應(yīng)有小衛(wèi)星晶體或微晶粉末附著。

品質(zhì)好的晶體，應(yīng)該外形規(guī)整，有光澤的表面，顏色和透明度一致，沒有裂縫和瑕疵。

不是孿晶。

2）單晶的大小

1）單晶的外貌大小是一個(gè)重要因素。理想的尺寸取決于：晶體的6光源所帶的準(zhǔn)直器的內(nèi)徑?jīng)Q定了X射線強(qiáng)度一致區(qū)域的大小，晶體的尺寸一般不能超過(guò)準(zhǔn)直器的內(nèi)徑（常用的為0.5~0.6mm）。對(duì)于CCD，晶體合適的尺寸是：純有機(jī)物0.3~0.7mm，金屬配合物或金屬有機(jī)物0.15~0.5mm，純無(wú)機(jī)物0.1~0.3mm要選三個(gè)方向尺寸相近的（否則對(duì)衍射的吸收有差別），過(guò)大的可以用解剖刀切割，切割時(shí)要用惰性油或凡士林

2．晶體的安置

通常也叫粘晶體，安置前一般最好先要觀察其是否穩(wěn)定。首先，將晶體用膠液粘在玻璃毛上：

一般說(shuō)，球形優(yōu)于立方形，優(yōu)于針狀，優(yōu)于扁平形。光源所帶的準(zhǔn)直器的內(nèi)徑?jīng)Q定了X射線強(qiáng)度一致區(qū)7晶體的安置方法

abcda將晶體粘在玻璃毛上的正確做法b將晶體上包上一層膠等保護(hù)晶體c將晶體裝在密封的毛細(xì)玻璃管中d將晶體粘在玻璃毛上的不正確做法晶體的安置方法abcda將晶體粘在玻璃毛上的正確做法b8

然后將粘好的晶體安置到測(cè)角頭上，再裝到測(cè)角儀的相應(yīng)位置上。

最后要把晶體的重心和衍射儀的中心調(diào)至重合。然后將粘好的晶體安置到測(cè)角頭上，再裝到測(cè)角儀9第七章-單晶培養(yǎng)與X射線衍射實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)課件10三、數(shù)據(jù)的收集

1．面探測(cè)器衍射儀的原理

X-射線面探器，是電荷藕合器件探測(cè)器(chargecoupleddevicedetector)，簡(jiǎn)稱CCD探測(cè)器

原理如同電視攝像機(jī)或數(shù)碼照相機(jī)，不過(guò)其含有薄膜磷光材料，被X射線激活后，可發(fā)射可見熒光，磷光材料通過(guò)光學(xué)纖維與CCD芯片耦連，從而這些熒光經(jīng)過(guò)電子器件快速地轉(zhuǎn)化為衍射強(qiáng)度相應(yīng)的數(shù)字信號(hào)，供計(jì)算機(jī)直接處理

CCD安裝在保留θ園的轉(zhuǎn)動(dòng)裝置上，樣品裝在保留φ、ω園的轉(zhuǎn)動(dòng)裝置上（χ園固定），以便驅(qū)動(dòng)它們通過(guò)相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)，對(duì)X射線的散射形成的各種取向曝光

三、數(shù)據(jù)的收集1．面探測(cè)器衍射儀的原理X112．面探測(cè)器的數(shù)據(jù)收集基本程序是：首先旋轉(zhuǎn)照相----查看晶體的質(zhì)量；接著測(cè)晶胞參數(shù)；最后收集數(shù)據(jù)

收集數(shù)據(jù)時(shí)必須考慮的可變參數(shù)有：晶體與探測(cè)器間的距離、每次曝光過(guò)程中晶體轉(zhuǎn)動(dòng)的角度、掃描角度、晶體與準(zhǔn)直器內(nèi)徑的大小、曝光時(shí)間、收集數(shù)據(jù)的范圍和掃描方式等。一般說(shuō)儀器缺省值可滿足大部分要求

晶體與探測(cè)器的距離d

d值在45mm~55mm之間就可滿足大部分要求，一般都是固定在50mm

d值太小，衍射點(diǎn)太密，會(huì)重疊，背景噪聲也會(huì)增加；太大，記錄的衍射強(qiáng)度會(huì)降低

2．面探測(cè)器的數(shù)據(jù)收集基本程序是：首先旋轉(zhuǎn)照相---12掃描角度

通常講，越小越好，超過(guò)1°就很難解出結(jié)構(gòu)來(lái)，但太小會(huì)太費(fèi)機(jī)時(shí)，可在0.2°到0.6°之間選擇，儀器缺省值是0.3

°準(zhǔn)直器與晶體的大小

常用的準(zhǔn)直器是0.5mm，晶體的尺寸太大，就需要切割，尤其是那些吸收強(qiáng)的晶體，盡可能選用體積小（0.2~0.3mm）、外觀均衡的晶體，以減少吸收效應(yīng)

曝光時(shí)間

并非越長(zhǎng)越好,一般控制在5至10s,原因是:

背景噪聲與曝光時(shí)間成正比，隨其增加衍射強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度也會(huì)增加

掃描角度通常講，越小越好，超過(guò)1°就很難解出結(jié)構(gòu)來(lái)13衍射能力強(qiáng)的，曝光時(shí)間長(zhǎng)會(huì)引起衍射強(qiáng)度超出了探測(cè)器的動(dòng)態(tài)范圍而引起系統(tǒng)誤差

吸收較強(qiáng)的,曝光時(shí)間長(zhǎng)會(huì)影響吸收校正的效果

還會(huì)引起晶體的放射性衰變；另外還會(huì)增加機(jī)時(shí)

體積小、晶胞大、衍射能力弱的晶體，可適當(dāng)增加曝光時(shí)間，但更長(zhǎng)的曝光時(shí)間并不能顯著提高衍射數(shù)據(jù)的質(zhì)量，所以應(yīng)嘗試培養(yǎng)大晶體收集數(shù)據(jù)的范圍

CCD一般設(shè)置半球收集，可以輕而易舉地收集大量的富余的衍射點(diǎn)，即等效點(diǎn)或同個(gè)衍射點(diǎn)被反復(fù)收集。可在還原時(shí)，盡量還原所有的數(shù)據(jù)，解結(jié)構(gòu)時(shí)再根據(jù)數(shù)據(jù)的質(zhì)量選擇合適角度的數(shù)值

衍射能力強(qiáng)的，曝光時(shí)間長(zhǎng)會(huì)引起衍射強(qiáng)度超出了探測(cè)器的14四、數(shù)據(jù)的還原與校正

收集完數(shù)據(jù)后，必須進(jìn)行還原和校正以產(chǎn)生|Fo|，以便在解結(jié)構(gòu)時(shí)與計(jì)算的|Fc|值相比較

1.Lp校正

當(dāng)電磁波被一平面反射時(shí)，與該平面平行的分量不變，而垂直分量強(qiáng)度減少為cos22θ的倍數(shù)

因此，偏極化因子p為：

p=1+cos22θ

又因?yàn)椴煌难苌潼c(diǎn)在不同的衍射位置停留的時(shí)間不同，產(chǎn)生了一個(gè)與角度有關(guān)的效應(yīng)，它可以用洛倫茲因子L加以校正:

L=1/sin2θ

四、數(shù)據(jù)的還原與校正收集完數(shù)據(jù)后，必須進(jìn)行還原和校15通常，將兩種效應(yīng)一起考慮，稱為L(zhǎng)p校正：

Lp=（1+cos22θ）/sin2θ

2.標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度

由于計(jì)數(shù)器所進(jìn)行的衍射強(qiáng)度測(cè)量是基于對(duì)X射線光量子的計(jì)數(shù)，存在統(tǒng)計(jì)誤差，也叫標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度，可簡(jiǎn)單地由計(jì)數(shù)數(shù)目的平方根給出：因此，計(jì)數(shù)數(shù)目越大，絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度也越大，不過(guò)相對(duì)誤差σ(I)卻變小

在用最小二乘法進(jìn)行精修中，有時(shí)使用所謂“σ截止”，讓那些弱衍射，如|Fo|<4σ(|Fo|)的衍射點(diǎn)不參加精修或不加入計(jì)算R因子

通常，將兩種效應(yīng)一起考慮，稱為L(zhǎng)p校正：Lp=（116五、吸收校正

當(dāng)X-射線通過(guò)晶體時(shí)，其強(qiáng)度（I）會(huì)因彈性散射、非彈性散射和離子化而削弱。這些影響約與散射原子序數(shù)的四次方和衍射波長(zhǎng)的三次方成正比

如果晶體的線性吸收系數(shù)為μ。則X-射線經(jīng)過(guò)途徑x后的透過(guò)率為：

I/I0=e-μx

可見吸收除了與晶體的線性吸收系數(shù)有關(guān)外，還與通過(guò)晶體路徑的長(zhǎng)度有關(guān)

所以尺寸不均衡的晶體，由于吸收的緣故，測(cè)得的衍射強(qiáng)度會(huì)有很大的偏差，在一定程度上可用等效點(diǎn)的平均偏差Rint的值來(lái)反映

五、吸收校正當(dāng)X-射線通過(guò)晶體時(shí)，其強(qiáng)度（I）會(huì)因17吸收校正的方法有以下幾種：

analytical(分析);integration(綜合);numerical數(shù)字也稱晶面指標(biāo)化face-indexed);gaussian(高斯);empirical(完全經(jīng)驗(yàn));psi-scan(φ-掃描);multi-scan(綜合經(jīng)驗(yàn));sphere(球面);cylinder(園柱)absorptioncorrection.吸收校正的方法有以下幾種：analytical(分析);18六、操作過(guò)程和產(chǎn)生的文件

Smart：goniom→optical上晶體、結(jié)合VIDEO調(diào)中心

Smart：acquire→rotation

初步檢查晶體質(zhì)量、查看衍射情況Smart：crystal→neworeditorswitchproject

建立或打開文件Smart：acquire→matrix產(chǎn)生matrix0--2.p4p文件，并得到晶胞參數(shù)Smart：detector→darkcurrentorloaddark測(cè)定或設(shè)置暗電流六、操作過(guò)程和產(chǎn)生的文件Smart：goniom→opti19Smart：acquire→edithemi編輯數(shù)據(jù)收集方案

Smart：acquire→hemisphere半球收集數(shù)據(jù)，產(chǎn)生四套.p4p文件Saint