第八章-紅外分光光度法課件

第八章紅外吸收光譜法9/13/20231第八章紅外吸收光譜法8/1/20231第七章紅外吸收光譜法學習要求掌握紅外吸收光譜法原理（紅外吸收光譜的產生；多原子分子的振動；基團頻率與振動的關系）理解紅外吸收光譜的特征吸收頻率及其與分子結構的關系理解紅外吸收光譜儀（色散型紅外分光光度計；傅里葉變換紅外分光光度計）了解紅外吸收光譜圖譜解析方法9/13/20232第七章紅外吸收光譜法學習要求掌握紅外吸收光譜法原理（紅外吸第七章紅外吸收光譜法內容提要Outline第一節(jié)紅外基本原理BasicprincipleofInfraredabsorptionspectroscopy第二節(jié)紅外光譜與分子結構Infraredspectroscopyandmolecularstructure第三節(jié)紅外吸收光譜儀Infraredabsorptionspectrophotometer第四節(jié)紅外吸收光譜的應用Applicationof

Infraredspectrograph

9/13/20233第七章紅外吸收光譜法內容提要Outline第一節(jié)紅外基第一節(jié)紅外基本原理一、概述二、紅外吸收的基本原理第七章9/13/20234第一節(jié)紅外基本原理一、概述第七章8/1/20234一、概述紅外吸收光譜第一節(jié)分子受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，吸收某特定頻率的紅外光，發(fā)生分子振動能級和轉動能級的躍遷，所產生的吸收光譜。

紅外吸收光譜分析法：利用紅外吸收光譜，對物質的組成、結構及含量進行分析測定的方法。9/13/20235一、概述紅外吸收光譜第一節(jié)分子受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時一、概述與紫外可見吸收光譜法的比較第一節(jié)相同點：都是分子吸收光譜，都反映分子結構的特性不同點：不同點紫外可見吸收光譜紅外吸收光譜光源紫外可見光紅外光起源電子能級躍遷振動能級躍遷研究范圍不飽和有機化合物共軛雙鍵、芳香族等幾乎所有有機化合物;許多無機化合物特色反映發(fā)色團、助色團情況反映各個基團的振動及轉動特性9/13/20236一、概述與紫外可見吸收光譜法的比較第一節(jié)相同點：都是分子吸收一、概述紅外光譜法的特點第一節(jié)優(yōu)點：特征性高：“分子指紋”→結構分析；應用范圍廣：除單原子分子及同核的雙原子分子外，幾乎所有有機物；固、液、氣態(tài)樣品均可；結構分析、定量分析，計算化合物的鍵力常數、鍵長、鍵角等物理常數用樣量少，分析速度快，不破壞樣品。9/13/20237一、概述紅外光譜法的特點第一節(jié)優(yōu)點：8/1/20237一、概述缺點第一節(jié)色散型儀器的分辨率低，靈敏度低，不適于弱輻射的研究。不用于水溶液及含水物質的分析。不適于某些物質：如振動時無偶極矩變化的物質；復雜化合物的光譜極復雜，難以作出準確的結構判斷，需與其它方法配合。9/13/20238一、概述缺點第一節(jié)色散型儀器的分辨率低，靈敏度低，不適于弱輻一、概述紅外光區(qū)的劃分第一節(jié)9/13/20239一、概述紅外光區(qū)的劃分第一節(jié)8/1/20239一、概述紅外光譜的表示方式第一節(jié)T~

曲線或T~波數

曲線縱坐標：百分透射比T%，吸收峰向下，波谷向上；橫坐標：波長（μm），或波數

（cm-1）。Aλ紫外T%（λ）紅外波數：頻率，1cm中所含波的個數9/13/202310一、概述紅外光譜的表示方式第一節(jié)T~曲線或T~波數曲線一、概述紅外光譜的表示方式第一節(jié)返回上一級9/13/202311一、概述紅外光譜的表示方式第一節(jié)返回上一級8/1/20231二、紅外吸收的基本原理紅外吸收光譜產生的條件

Conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy第一節(jié)輻射光的能量與振動躍遷所需的能量相等；輻射與物質之間有偶合作用。紅外活性9/13/202312二、紅外吸收的基本原理紅外吸收光譜產生的條件

Condit二、紅外吸收的基本原理第一節(jié)對稱分子：無偶極矩，輻射不引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。偶極子在交變電場中的作用示意圖9/13/202313二、紅外吸收的基本原理第一節(jié)對稱分子：無偶極矩，輻射不引起共二、紅外吸收的基本原理分子中基團的振動形式第一節(jié)伸縮振動（鍵長變化）變形振動（彎曲振動或變角振動）（鍵長變化）對稱伸縮振動（VS）非對稱伸縮振動（Vas）面內變形面外變形剪式振動（

）面內搖擺振動（ρ

）面外搖擺振動（ω

）扭曲振動（τ

）9/13/202314二、紅外吸收的基本原理分子中基團的振動形式第一節(jié)伸縮振動變形二、紅外吸收的基本原理分子中基團的振動形式第一節(jié)9/13/202315二、紅外吸收的基本原理分子中基團的振動形式第一節(jié)8/1/20二、紅外吸收的基本原理振動自由度第一節(jié)分子的每一種振動形式都會產生一個基頻吸收峰，基頻峰數目=振動形式數目＝振動自由度振動自由度＝3n－平動自由度－轉動自由度非線形分子：振動自由度＝3n－6線形分子：振動自由度＝3n－5如：H2O振動自由度3×3–6=39/13/202316二、紅外吸收的基本原理振動自由度第一節(jié)分子的每一種振動形式都二、紅外吸收的基本原理振動自由度第一節(jié)9/13/202317二、紅外吸收的基本原理振動自由度第一節(jié)8/1/202317二、紅外吸收的基本原理實際峰數小于理論計算振動數的原因第一節(jié)振動過程中分子不發(fā)生瞬間偶極矩變化時，無紅外吸收；頻率完全相同的振動發(fā)生簡并；強寬峰常覆蓋與它頻率相近的弱窄峰；吸收峰有時落在中紅外區(qū)域（4000~250cm-1）以外；吸收強度太弱，無法測定。9/13/202318二、紅外吸收的基本原理實際峰數小于理論計算振動數的原因第一節(jié)二、紅外吸收的基本原理例如：二氧化碳分子CO2（線性分子

第一節(jié)振動自由度＝３×3－５＝４2349cm-1667cm-19/13/202319二、紅外吸收的基本原理例如：二氧化碳分子CO2（線性分子第二、紅外吸收的基本原理紅外吸收譜帶強度第一節(jié)

躍遷幾率越大，吸收越強：從基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷，幾率大，則基頻吸收帶一般較強。振動時偶極矩變化越大，吸收越強：化學鍵兩端所連接的原子電負性差別越大（C=O＞C=C），分子的對稱性越差，振動時偶極矩的變化就越大。

9/13/202320二、紅外吸收的基本原理紅外吸收譜帶強度第一節(jié)

躍遷幾率越大，二、紅外吸收的基本原理按摩爾吸光系數的大小劃分吸收峰的強弱等級第一節(jié)紅外強度紫外>100非常強峰（vs，verystrong）104~10520～100強峰（s,strong）103~10410～20中強峰（m,mean）102~1031～10弱峰（w,weak）﹤102﹤1非常弱（vw,veryweak）返回上一級9/13/202321二、紅外吸收的基本原理按摩爾吸光系數的大小劃分吸收峰的強弱第二節(jié)紅外吸收光譜與分子結構一、紅外光譜的分區(qū)二、影響基團頻率的因素第七章9/13/202322第二節(jié)紅外吸收光譜與分子結構一、紅外光譜的分區(qū)第七章8/1一、紅外光譜的分區(qū)第二節(jié)4000~1300cm-1區(qū)域：由伸縮振動產生的吸收帶，為化學鍵和基團的特征吸收峰，吸收峰較稀疏，易辨認，用于鑒定官能團——官能團區(qū)或基團頻率區(qū)1800（1300）~600cm-1區(qū)域：吸收光譜較復雜，除單鍵的伸縮振動外，還有變形振動。能反映分子結構的細微變化，鑒定基團的旁證——指紋區(qū)9/13/202323一、紅外光譜的分區(qū)第二節(jié)4000~1300cm-1區(qū)域：由一、紅外光譜的分區(qū)官能團區(qū)（4000~1300cm-1）第二節(jié)4000~2500cm-1：X-H（X為O、N、C、S）伸縮振動區(qū)9/13/202324一、紅外光譜的分區(qū)官能團區(qū)（4000~1300cm-1）第一、紅外光譜的分區(qū)2500～2000cm－1：叁鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)第二節(jié)叁鍵：-CC、-CN等的伸縮振動，R-CCH：2100~2140cm-1附近R

-CC-R：2190~2260cm-1附近。R-CC-R：分子對稱，無紅外活性。-CN基：非共軛時，2240~2260cm-1附近。與不飽和鍵或芳香核共軛時，2220~2230cm-1附近。分子中含有C、H、N原子，-CN基吸收比較強而尖銳。分子中含有O原子，且O原子離-CN基越近，-CN基的吸收越弱，甚至觀察不到。累積雙鍵：-C=C=C、-C=C=O等的不對稱性伸縮振動9/13/202325一、紅外光譜的分區(qū)2500～2000cm－1：叁鍵和累積雙鍵一、紅外光譜的分區(qū)1900~1500cm-1：雙鍵伸縮振動區(qū)第二節(jié)9/13/202326一、紅外光譜的分區(qū)1900~1500cm-1：雙鍵伸縮振動一、紅外光譜的分區(qū)1500～1300cm－1：飽和C-H彎曲振動第二節(jié)－CH3：1380cm-1及1450cm-1＞CH2：1470cm-1＞CH：1340cm-1吸收帶強度均為m至v9/13/202327一、紅外光譜的分區(qū)1500～1300cm－1：飽和C-H彎曲一、紅外光譜的分區(qū)指紋區(qū)第二節(jié)1300～900cm-1

幾乎所有不含H的單鍵的伸縮振動，如C-O、C-N、C-S、C-F、C-P、Si-O、P-O等，部分含H基團的彎曲振動，如RCH=CH2，端烯基C-H彎曲振動為990、910cm-1的兩個吸收峰；RCH=CHR反式結構的C－H吸收峰為970cm-1（順式為690cm-1）等。

900~650cm-1：C－H彎曲振動吸收。確定化合物的順反構型或苯環(huán)的取代類型。返回上一級9/13/202328一、紅外光譜的分區(qū)指紋區(qū)第二節(jié)1300～900cm-1返回二、影響基團頻率的因素內部因素第二節(jié)共軛效應：

共軛效應使共軛體系中電子云密度平均化，雙鍵強度

，鍵力常數

，雙鍵的基團頻率向低波數方向移動RC=O

C=O1715C=OC=O1680R'CH39/13/202329二、影響基團頻率的因素內部因素第二節(jié)共軛效應：R二、影響基團頻率的因素誘導效應

第二節(jié)基團旁邊增加一個電負性大的基團或原子時，由于靜電誘導作用，改變了鍵力常數（增加）。使基團頻率向高波數移動R—C—R'OR—C—ClOR—C—FOC=O1715cm-11807cm-11920cm-1電負性越強，誘導效應越強，向高波數方向移動越多9/13/202330二、影響基團頻率的因素誘導效應第二、影響基團頻率的因素氫鍵的影響

第二節(jié)

氫鍵的形成使電子云密度平均化，鍵力常數減小，基團頻率向低波數移動，同時吸收程度增大，譜帶變寬。

1760cm-11700cm-19/13/202331二、影響基團頻率的因素氫鍵的影響第二節(jié)二、影響基團頻率的因素空間位阻：

第二節(jié)空間位阻使共軛體系的共平面被偏離或破壞，共軛效應強度降低，吸收頻率向高波數移動9/13/202332二、影響基團頻率的因素空間位阻：第二節(jié)空二、影響基團頻率的因素外部因素第二節(jié)測量物質的物理狀態(tài)氣態(tài)：分子間作用力較小，可自由轉動，可觀察到伴隨振動光譜的轉動精細結構。波數相對較高，譜帶較矮而寬；液態(tài)：分子間作用較大，分子轉動受到阻力，精細結構消失，譜帶變窄，更為對稱，波數較低。有時還會發(fā)生締合，使光譜變化較大。固態(tài)：分子間相互作用較猛烈，光譜變得復雜，有時還會發(fā)生能級的分裂，產生新的譜帶。9/13/202333二、影響基團頻率的因素外部因素第二節(jié)測量物質的物理狀態(tài)8/1二、影響基團頻率的因素溶劑效應第二節(jié)極性溶劑：極性基團伸縮振動：鍵力常數減小，波數降低，而吸收強度增大；彎曲振動：由于基團受到束縛作用，變形所需能量增大，波數升高。

紅外光譜測定中，盡量采用非極性溶劑。測量溫度也影響吸收峰的形狀和數目返回上一級9/13/202334二、影響基團頻率的因素溶劑效應第二節(jié)極性溶劑：極性基團返回上第三節(jié)紅外吸收光譜儀第七章一、色散型紅外吸收光譜儀二、傅立葉變換紅外吸收光譜儀（FI-IR）9/13/202335第三節(jié)紅外吸收光譜儀第七章一、色散型紅外吸收光譜儀8/1/一、色散型紅外吸收光譜儀光源→吸收池→單色器→檢測器→放大記錄系統(tǒng)第三節(jié)9/13/202336一、色散型紅外吸收光譜儀光源→吸收池→單色器→檢測器→放大記一、色散型紅外吸收光譜儀光源：惰性固體，高強度連續(xù)第三節(jié)能斯特（nernst）燈：鋯、釔、鈰或釷的氧化物優(yōu)點：發(fā)光強度大，穩(wěn)定性好，壽命長，不需水冷；缺點：機械性能較差，操作不便，價格貴硅碳棒：由碳化硅燒結而成優(yōu)點：發(fā)光面積大，波數范圍寬（400~4000cm-1），堅固、耐用，使用方便，價格低，應用較多缺點：電極觸頭發(fā)熱需水冷，工作時間長時電阻增大

（＞1000cm-1）9/13/202337一、色散型紅外吸收光譜儀光源：惰性固體，高強度連續(xù)第三節(jié)能斯一、色散型紅外吸收光譜儀吸收池第三節(jié)紅外吸收池：紅外光透過性好的堿金屬、堿土金屬鹵化物（NaCl、KBr、CsBr、CaF2等）做成窗片。固態(tài)試樣：與純KBr混勻壓成薄片；氣態(tài)試樣：注入抽成真空的氣體樣品池；液態(tài)試樣：滴在可拆池兩窗之間形成薄的液膜；玻璃、石英等對紅外光均有吸收9/13/202338一、色散型紅外吸收光譜儀吸收池第三節(jié)紅外吸收池：紅外光透過性一、色散型紅外吸收光譜儀單色器第三節(jié)組成：色散元件、入射和出射狹縫、聚焦和反射用的反射鏡（不用透鏡，以防色差）；作用：把通過樣品池和參比池的復合光色散成單色光，再射到檢測器上加以檢測。9/13/202339一、色散型紅外吸收光譜儀單色器第三節(jié)組成：色散元件、入射和出一、色散型紅外吸收光譜儀檢測器第三節(jié)要求：紅外區(qū)光子能量低，檢測器的熱容量要小，不能使用紫外可見吸收光譜儀上的光電管或光電倍增管；種類：真空熱電偶、測輻射熱計、熱電檢測器記錄系統(tǒng)：由記錄儀自動記錄譜圖。現代儀器都配有微機，以控制儀器操作、優(yōu)化譜圖中的各種參數、進行譜圖的檢索等。9/13/202340一、色散型紅外吸收光譜儀檢測器第三節(jié)要求：紅外區(qū)光子能量低，一、色散型紅外吸收光譜儀以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：第三節(jié)返回上一級需采用狹縫，光能量受到限制；掃描速度慢，不適于動態(tài)分析及和其它儀器聯用；不適于過強或過弱的吸收信號的分析。9/13/202341一、色散型紅外吸收光譜儀以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處二、傅立葉變換紅外吸收光譜儀（FI-IR）與色散型紅外吸收光譜儀的區(qū)別：用干涉儀取代了單色器第三節(jié)光源（硅碳棒、高壓汞燈等）→麥克爾遜（Mickelson）干涉儀→樣品池→檢測器（常用TGS、MCT檢測器）→計算機及記錄儀。

9/13/202342二、傅立葉變換紅外吸收光譜儀（FI-IR）與色散型紅外吸收光二、傅立葉變換紅外吸收光譜儀（FI-IR）干涉儀的作用第三節(jié)連續(xù)改變干涉儀的反射鏡位置，使光源信號在檢測器上形成一個干涉強度對光程差/輻射頻率的函數圖，再經傅里葉變換的數學處理，得到透射比對頻率/波長的普通紅外光譜圖透射比/波數干涉強度/輻射頻率9/13/202343二、傅立葉變換紅外吸收光譜儀（FI-IR）干涉儀的作用第三節(jié)二、傅立葉變換紅外吸收光譜儀（FI-IR）FTIR光譜儀的特點

第三節(jié)測量時間短，掃描速度快，1s完成全光譜掃描靈敏度高，檢測限可達10-9~10-12g分辨率高，波數精度可達0.01cm-1測量精密度、重現性好：可達0.1％，而雜散光小于0.01％。測定光譜范圍寬：可達10～104cm-1

儀器結構復雜，價格昂貴返回上一級9/13/202344二、傅立葉變換紅外吸收光譜儀（FI-IR）FTIR光譜儀的特第四節(jié)紅外吸收光譜法的應用一、應用范圍二、樣品制備技術第七章9/13/202345第四節(jié)紅外吸收光譜法的應用一、應用范圍第七章8/1/20一、應用范圍定性分析（已知物的鑒定）未知物結構的測定定量分析（弱項）第四節(jié)9/13/202346一、應用范圍定性分析（已知物的鑒定）第四節(jié)8/1/20234一、應用范圍定性分析（已知物的鑒定）第四節(jié)注意：樣品及標準物質的物態(tài)、結晶態(tài)和溶劑的一致性，以及其它因素，如有雜峰的出現，應考慮到是否有水份、CO2等的影響等試樣試樣紅外譜圖標樣標樣紅外譜圖在相同條件下9/13/202347一、應用范圍定性分析（已知物的鑒定）第四節(jié)注意：樣品及標準物一、應用范圍未知物結構的測定第四節(jié)了解樣品的基本物化性質

純度＞98％、分子式（元素分析儀、質譜儀）、沸點、熔點、折光率、旋光度等。9/13/202348一、應用范圍未知物結構的測定第四節(jié)了解樣品的基本物化性質8/一、應用范圍計算不飽和度：

第四節(jié)分子中含有的雙鍵、三鍵和環(huán)狀結構的多少：

＝0：鏈狀飽和烴

＝1：一個雙鍵（C=C、C=O）或一個飽和脂肪環(huán)，

＝2：一個三鍵（C≡C、C≡N等），

≥4：芳香環(huán)（苯可理解為一個環(huán)加三個雙鍵）。9/13/202349一、應用范圍計算不飽和度：第四節(jié)分子中含有的雙鍵、三鍵和環(huán)一、應用范圍計算公式第四節(jié)n1：一價（氫及鹵素）原子數目

n3：三價（氮）原子數目

n4：四價（碳）原子數目

二價原子如S、O等不參加計算例：甲苯C7H8的不飽和度9/13/202350一、應用范圍計算公式第四節(jié)n1：一價（氫及鹵素）原子數目一、應用范圍解析圖譜第四節(jié)先特征后指紋：4000~1300cm-1，鑒定官能團；1300～600cm-1，細微結構，作旁證；先強峰后弱峰：“位置、強度、寬度”，官能團與什么基團相連，推測相關峰；先粗查后細找：先定要基團，再查其相關特征先否定后肯定：縮小未知物結構的范圍

一抓一組相關峰：每個官能團需要查其相關峰9/13/202351一、應用范圍解析圖譜第四節(jié)先特征后指紋：4000~1300c一、應用范圍第四節(jié)提出結構式：解析幾組主要官能團及相關峰后可初步推斷核對結構式：與標準圖片核對或進行綜合光譜解析注意：對于復雜化合物或新化合物，紅外光譜解析困難時要結合紫外光譜、核磁共振光譜、質譜等手段進行綜合光譜解析，結論要與標準光譜對照。9/13/202352一、應用范圍第四節(jié)提出結構式：解析幾組主要官能團及相關峰后可一、應用范圍解析亮點第四節(jié)確定飽和烴還是不飽和烴，（3300~2800cm-1的C-H伸縮振動，以3000cm-1為界）高于3000cm-1

→不飽和烴，低于3000cm-1→飽和烴。芳香族：苯環(huán)骨架振動吸收在1620~1450cm-1之間，若在1600±20、1500±25cm-1有吸收，確定化合物是芳香族。9/13/202353一、應用范圍解析亮點第四節(jié)確定飽和烴還是不飽和烴，（3300一、應用范圍舉例第四節(jié)分子式為C8H8O的化合物的IR光譜如圖，試推斷其結構。9/13/202354一、應用范圍舉例第四節(jié)分子式為C8H8O的化合物的IR光譜如一、應用范圍（1）計算不飽和度：C8H8O第四節(jié)推測有苯環(huán)

9/13/202355一、應用范圍（1）計算不飽和度：C8H8O第四節(jié)推測有苯環(huán)一、應用范圍（2）找特征：特征峰區(qū)（4000～1300cm－1）第四節(jié)粗查：3300~2800cm-1：3010cm－1有吸收（m）→VC-H＞3000cm－1→推測為不飽和烴，2500～2000cm-1無吸收→無三鍵和累積雙鍵2000～1500cm-1有吸收→雙鍵（C＝C，C＝O？）9/13/202356一、應用范圍（2）找特征：特征峰區(qū)（4000～1300cm一、應用范圍細找：第一強峰1686cm－1(s)→VC=O（1960～1650cm-1）→推測含有羰基（酮基、醛基？），第四節(jié)2820、2720cm－1無明顯吸收→無醛基→推測為酮基同時1686＜1700cm－1→向低波方向移動→推測酮基可能發(fā)生共軛，9/13/202357一、應用范圍細找：第一強峰1686cm－1(s)→V一、應用范圍第四節(jié)1600、1580、1450cm－1(m)至少兩組在1600、1500cm-1附近→VC=C→推為苯環(huán)骨架振動，泛頻區(qū)2000～1670cm-1有弱吸收及不飽和度的計算同時驗證苯環(huán)的存在），9/13/202358一、應用范圍第四節(jié)1600、1580、1450cm－1(一、應用范圍指紋區(qū)（1300～600cm－1）：第四節(jié)690、780cm-1(m)→

＝C-H→苯環(huán)單取代2960（s）cm-1→VC-H（－CH3），1360(m)→飽和C-H彎曲振動（－CH3）綜上所述，該化合物結構為：苯乙酮9/13/202359一、應用范圍指紋區(qū)（1300～600cm－1）：第四節(jié)69一、應用范圍定量分析（弱項）第四節(jié)理論依據：與紫外--可見分光光度法相同，是依據光吸收定律（朗伯－比耳定律），應用局限性：準確度、靈敏度較低，應用意義不如紫外－可見分光光度法。

分析方法：標準曲線法、內標法、求解聯立方程等返回上一級9/13/202360一、應用范圍定量分析（弱項）第四節(jié)理論依據：與紫外--可見分二、樣品制備技術要求第四節(jié)試樣中被測組分的濃度和測量厚度要合適，使吸收強度適中，大多數吸收峰的透射比處于15～75％之間。太稀或太薄時，一些弱峰可能不出現，太濃或太厚時，可能使一些強峰的記錄超出，無法確定峰位置。試樣不能含有游離水。水在紅外光區(qū)有吸收，嚴重干擾試樣的紅外光譜，而且水會腐蝕紅外吸收池的鹽窗。9/13/202361二、樣品制備技術要求第四節(jié)試樣中被測組分的濃度和測量厚度要合二、樣品制備技術要求第四節(jié)試樣應是單一組分的純物質（對于定性、結構分析），一般要求純度大于98％，否則會發(fā)生各組分光譜的重疊和混合，無法進行譜圖解釋。對