納米科學(xué)與納米材料

II綜述部納米科技：納米科學(xué)（nanoscience、納米技術(shù)（狹義nanotechnology）以及納米工具有多學(xué)科交叉的特征現(xiàn)象及其內(nèi)在規(guī)律，尤其是原子、分子以及電子在納米尺度范圍的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，為納米實(shí)現(xiàn)納米材料、納米器件與納米系統(tǒng)在原子、分子尺度上的可控制備，為納米科技的品的設(shè)計(jì)、工藝、制造、裝配、修飾、控制、操縱與應(yīng)用，推動(dòng)納米科技產(chǎn)品走向市納米材料的定義及分納米材料納米結(jié)構(gòu)單元：具有納米尺度結(jié)構(gòu)特征的物質(zhì)單元，包括穩(wěn)定的團(tuán)簇或人造原組成的且具有特殊性質(zhì)的材料零維一維二維成納米固體材料、納米復(fù)合材料以及納米有序結(jié)構(gòu)納米科技和納米材料具有下列幾個(gè)關(guān)鍵特征必須至少有一個(gè)維具有1nm到數(shù)百個(gè)納米左右的尺度能夠組合起來形成更大的結(jié)構(gòu)IIII納米材料的基本性納米材料的四大效量子尺寸效應(yīng):當(dāng)粒子的尺寸下降到某一納米值時(shí)金屬費(fèi)米能級附近的電子能級由連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象，以及納米半導(dǎo)體微粒中最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)分子軌道的能級間隙變寬的現(xiàn)象小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng):又稱界面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑減小而劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化宏觀量子隧道效應(yīng)納米材料的物理化學(xué)性納米微粒的熱學(xué)性對于納米微粒，由于顆粒小使得納米微粒的熔點(diǎn)急劇下降。除了極低溫度（低于幾K）以外，高溫和低溫下納米材料的比熱容都比傳統(tǒng)材料有所增大。由于在納米結(jié)構(gòu)材料納米微粒的光學(xué)性寬頻帶強(qiáng)吸收：所有的金屬超微粒子均為黑色，尺寸越小，色澤越黑。粒子對可見低反射率、強(qiáng)吸收率，導(dǎo)致粒子變黑藍(lán)移現(xiàn)象：與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)移”現(xiàn)象，即吸收帶向波方向移動(dòng)納米微粒的發(fā)光隨粒徑減小，發(fā)射帶強(qiáng)度增強(qiáng)并移向短波方向。當(dāng)粒徑大于6nm時(shí)，納米微粒的電學(xué)性納米金屬塊體材料的電導(dǎo)隨晶粒尺寸的減小而減小而且具有負(fù)的電阻溫度系數(shù)，己納納米微粒的磁學(xué)性對于大致球形的晶粒，矯頑力隨晶粒尺寸的減小而增加，達(dá)到一最大值后，隨著晶m地降低飽和磁化強(qiáng)度超順磁性是當(dāng)微粒體積足夠小時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)能對微粒自發(fā)磁化方向的影響而引起的磁納米微粒的力學(xué)性①納米材料的彈性模量低于常規(guī)晶粒材料的彈性模量；②納米純金屬的硬度或強(qiáng)度大晶粒(>1)金屬硬度或強(qiáng)度2～7倍；③納米材料可隨著晶粒尺寸的減小，強(qiáng)度降低變機(jī)制而具有塑性或超塑性。納米微粒的化學(xué)特吸附可分成兩類：一類是物理吸附，即吸附劑與吸附相之間是以范德華力之類較弱力大小由庫侖力來決定。33.隨顆粒直徑減小而增大，這是產(chǎn)生藍(lán)移的根本原因。對納米氧化物和氮化物微粒研究表明，第一近鄰和第二近鄰的距離變短。鍵長的縮短導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動(dòng)頻率增大，結(jié)果使紅外光吸收帶移向了高波數(shù)。引起紅移的因素也很復(fù)雜，歸納起來有：1）電子限域在小體積中運(yùn)動(dòng)；量子限域效應(yīng)）粒徑減小，內(nèi)應(yīng)力增加，這種內(nèi)應(yīng)力的增加會(huì)導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化，電子波函數(shù)重)量子限域效應(yīng)44由于界面原子的振動(dòng)焓、熵和組態(tài)焓、熵明顯不同于點(diǎn)陣原子，使納米材料表現(xiàn)出一等。燒結(jié)溫度降低。面原子的振動(dòng)或組態(tài)混亂提供背景，使溫度上升趨勢減慢。5光催化的概念以及基本原理。氧化物半導(dǎo)體納米粒子表面的OH反應(yīng)生成氧化性很高的OH自由基，活潑的OH自由基作為強(qiáng)氧化劑可以把許多難降解的有機(jī)物氧化為CO2和水等無機(jī)物，其變化過程如下：酯→CO，從而完成對有機(jī)物的降解。半導(dǎo)體的光催化活性主要取決導(dǎo)帶與價(jià)帶子和空穴的氧化還原能力就越強(qiáng)，從而使光催化降解有機(jī)物的效率大大提高。IIIIII納米微粒制備方按反應(yīng)所處的介質(zhì)環(huán)境分類固相法、氣相法、液相法；按是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)分類物法，化學(xué)法；3按原材料的尺寸分類，自上而下，自下而點(diǎn)可分為機(jī)械法和固相反應(yīng)法兩類。氣相法是指制備納米微粒的原料為氣態(tài)物質(zhì)，或者在制備過程中存在氣態(tài)的中間產(chǎn)物。氣相法主要有物理氣相沉積V）法和化學(xué)氣相沉積V）法兩大類。材料的方法。納米材料的制備方法可以分為兩大類，即“從大到小”和“從小到大” “從小到大”的方法。主要是化學(xué)方法，即通過各種化學(xué)合成原理，使原子、分子、物理方法制備納米粒子它包括破碎”和粉磨。前者是由大料變成小料塊的過程，后者是由小料塊變成粉體蒸發(fā)凝聚法：有燃燒之類的化學(xué)反應(yīng)，全過程都是物理變化過程3.3.沉淀43定義：在含一種或多種離子的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑（如OH-、C2O2-、CO2-43等，或在一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類并從溶主要有共沉淀、均相沉淀、金屬純鹽水解法等。共沉淀法：含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。又分為單相共沉淀和混合物共沉淀。均相沉淀法：沉淀過程一般是不平衡的，但控制溶液中的沉淀劑濃度，使之緩慢地增加，可使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)，沉淀可在整個(gè)溶液中均勻出現(xiàn)，稱為均相沉淀。金屬醇鹽水解法：利用一些金屬有機(jī)醇鹽能溶于有機(jī)溶劑并可能發(fā)生水解、生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性制備細(xì)粉的方法稱為金屬純鹽水解法?；驹恚菏且砸簯B(tài)的化學(xué)試劑配制金屬無機(jī)鹽或金屬醇鹽前驅(qū)物，前驅(qū)物溶于溶中形成均勻的溶液，溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解或醇解反應(yīng)，反應(yīng)生成物形成穩(wěn)定的溶膠體系經(jīng)過長時(shí)間放置或干燥處理溶膠會(huì)轉(zhuǎn)化為凝膠，再經(jīng)熱處理即可得到產(chǎn)物溶膠—凝膠法包括以下3個(gè)過程：(1)溶膠的制備(2)溶膠—凝膠轉(zhuǎn)化 有兩種方法制備溶膠：一、先將部分或全部組分用適當(dāng)沉淀劑先沉淀出來，經(jīng)解凝首先形成的顆粒不致團(tuán)聚為大顆粒而沉淀，從而直接得到膠體溶膠。間相互靠近，克服斥力，實(shí)現(xiàn)膠凝化．凝膠干燥一定條件下(如加熱)使溶劑蒸發(fā)，得到粉料。干燥過程中凝膠結(jié)構(gòu)變化很大。干燥途徑有3個(gè)：減壓加熱干燥，減壓加熱使溶劑揮發(fā)，得到體積收縮的干凝膠。真超臨界干燥，加壓加熱至超臨界狀態(tài)，使溶劑直接移去，得到體積幾乎不變的氣凝膠。水熱水熱反應(yīng)是高溫高壓下在水(水溶液)或水蒸氣等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱般是在－依據(jù)水熱反應(yīng)的類型不同，可分為水熱結(jié)晶法、合成法、分解法、脫水法、氧化法、還原法等保溫。一般動(dòng)態(tài)反應(yīng)條件下可以大大加快合成速率。溶劑處于接近臨界、臨界或超臨界狀態(tài)。微乳液微乳液是指熱力學(xué)穩(wěn)定分散的互不相溶的液體組成宏觀上均一而微觀上不均一的體混合物。典型的微乳液體系的組成包括：表面活性劑、助表面活性劑、有機(jī)溶劑和水微乳液制備納米粒子的基本原理：微乳液中不溶于有機(jī)相的“水滴”被表面活性劑和表面活性劑所組成的單分子層包圍形成微乳顆粒，其大小可控制在幾到幾十個(gè)m之間。滴的內(nèi)部情況，這就是用微乳制備納米粒子的原理。最后經(jīng)干燥處理即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。納米材料的自組納米材料的自組裝是在合適的物理、化學(xué)條件下，原子、分子、粒子和其他結(jié)構(gòu)單元通過氫鍵、范德瓦爾斯鍵、靜電力等非共價(jià)鍵的相互作用、親水-疏水相互作用，在系統(tǒng)量最低性原理的驅(qū)動(dòng)下，自發(fā)地形成具有納米結(jié)構(gòu)材料的過程裝體系和分子自組裝體系。自組裝體系的形成有兩個(gè)重要的條件：一是有足夠數(shù)量的非流體組裝、B。納米微粒的表面修飾與改納米微粒的表面工程：是用物理、化學(xué)方法改變納米微粒表面的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)納米微粒表面的控制通過對納米微粒表面的修飾，可以達(dá)到以下4個(gè)方面的目的①改善或改變納米顆粒的分散性②改善納米顆粒的表面活性或相容性③改善納米顆粒的耐光、耐紫外線、耐熱、耐候等性能納米微粒的表面物理修飾方法包括1．表面活性劑法2．表面沉積表面改性的目的，稱為納米微粒的表面化學(xué)修飾。目前主要有以下幾種:酯化反應(yīng)法、偶聯(lián)劑法、磷酸酯法、高分子表面接枝改性法以及原位修飾法等。納米粒子體系的團(tuán)力和范德華力或因團(tuán)聚體內(nèi)液體的存在而引起的毛細(xì)管力所致,相互作用力較小;硬團(tuán)聚的形成除了靜電力和范德華力之外,還存在化學(xué)鍵作用以及粒子間液相橋或固相橋的強(qiáng)烈結(jié)合作用強(qiáng)度高。納米粒子團(tuán)聚的原因主要有：納米顆粒的表面靜電荷引力、納米顆粒的高表面能、壓制成型過程中通過施加一定壓力(臨界壓力)壓碎粉體中的團(tuán)聚體IVIV1.XRDX射線粉末物質(zhì)衍射法可以鑒定物質(zhì)晶相的尺寸和大小，并根據(jù)特征峰的位置鑒定樣XDHM和位置，可以計(jì)算出納米粒子的粒徑。其基本原理是入射電磁波在晶體中產(chǎn)生的“布拉格衍射（scattering繞射的光學(xué)行為有兩個(gè)主要過程：1光子撞擊晶體原子后光子的反彈（稱為散射；2布拉格繞射，或稱晶體繞射。粒度分析的方法3.掃描探針顯微技術(shù)以掃描隧道電子顯微鏡A顯微鏡、彈道電子發(fā)射顯微鏡3.掃描探針顯微技術(shù)透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡的工作原55.)3①量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致藍(lán)移。因?yàn)楫?dāng)晶粒減小到某一值時(shí)，會(huì)使費(fèi)米能級附近的能級間②③表面效應(yīng)導(dǎo)致的變化m①拉曼峰向低頻方向移動(dòng)或出現(xiàn)新的拉曼峰；②拉曼峰的半高寬明顯寬化VV納米材料的應(yīng)建筑領(lǐng)涂料工 根據(jù)涂料的細(xì)度可以把納米復(fù)合涂料細(xì)分為納米改性涂料和納米結(jié)構(gòu)料，在建筑材料領(lǐng)域內(nèi)主要使用的是具有耐老化和抗輻射等要求的涂料抗輻射型:納米二氧化鈦吸收紫外線的能力強(qiáng)。納米二氧化硅O)具有極強(qiáng)的mO)是一種良好:成許多缺陷。在涂料工業(yè)中，納米微粒是一種新型抗靜電劑。將納米二氧化鈦O、三氧化二鐵O及氧化鋅O)等具有半導(dǎo)體性質(zhì)的粉體摻入樹脂中有良好的靜電屏蔽性能化工領(lǐng)催化 納米粒子表面活性中心多，為它作催化劑提供了必要條件。納米粒子作催5光催化 利太陽光可進(jìn)行有機(jī)物的降解助燃劑 器和煤中作助燃劑。目前，納米Ag和Ni高分子工 納米塑料與橡膠是指基體為高分子聚合物，通過納米粒子在聚合物中充分分散，有效地提高了聚合物的耐熱、耐候、耐磨及抗菌等性能光學(xué)領(lǐng)納米微粒由于小尺寸效應(yīng)使它具有常規(guī)大塊材料不具備的光學(xué)特性，如光學(xué)非線性紅外反射材料用納米SiO2和納米TiO2微粒制成了多層干涉膜，總厚度為微米級襯在有燈絲的燈泡罩的內(nèi)壁，結(jié)果不但透光率好，而且有很強(qiáng)的紅外線反射能力紫外吸收材料納米微粒粉體對各種波長光的吸收帶有寬化現(xiàn)象。納米微粒的紫外吸收材料就是利用這兩個(gè)特性。通常的納米微粒紫外吸收材料是將納米微粒分散到樹脂中成膜，這種膜對紫外有吸收能力依賴于納米粒子的尺寸和樹脂中納米粒子的摻加量和組～m的2O3納隱身材 由于納米微粒尺寸遠(yuǎn)小于紅外及雷達(dá)波波長，因此納米微粒對這種波的過率比常規(guī)材料要強(qiáng)得多，這就大大減少波的反射率，使得紅外探測器和雷達(dá)接收到的4測器及雷達(dá)得到的反射信號強(qiáng)度大大降低，因此很難發(fā)現(xiàn)被探測目標(biāo)，起到了隱身作用光子晶體：有了光子禁帶，就說明在一定頻率范圍內(nèi)的電磁波在該光子晶體是不能進(jìn)行傳播的。原來散射方向不同，如同光被導(dǎo)至某個(gè)特定方向，在物理上稱為光導(dǎo)。納米復(fù)合材料剛性粒子和其他無機(jī)粒子、纖維、納米碳管等改性為分散相，通過適當(dāng)?shù)闹苽浞椒▽⒏男詣┚鶆蛐缘胤稚⒂诨w材料中，形成一相含有納米尺寸材料的復(fù)合體系，這一體系材料稱之為納米復(fù)合材料超塑性變性能的現(xiàn)象。表現(xiàn)為在一定應(yīng)力拉伸時(shí)產(chǎn)生極大的伸長量，幾乎達(dá)到大于或等于%厚膜模板種，一種是有序孔洞陣列氧化鋁模板，另一種是孔洞無序分布的高分子模板。介孔材料是指孔徑介于2-50nm的一類多孔材料。介孔材料具有極高的比表面積