第二章熱力學(xué)第一定律物理化學(xué)

1第1頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月教學(xué)重點及難點教學(xué)重點

1.理解系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)、廣度量和強度量、熱力學(xué)平衡態(tài)、過程與途徑、狀態(tài)函數(shù)法。（考核概率100%）2.了解非體積功（考核概率1%），理解熱與功、體積功、熱力學(xué)能、恒容熱、恒壓熱及焓，掌握熱力學(xué)第一定律、恒容熱、恒壓熱及焓的計算，蓋斯定律（考核概率100%）3.了解摩爾熱容隨溫度的關(guān)系及平均熱容的表達(dá)、理解恒壓與恒容摩爾熱容的關(guān)系，了解焦耳實驗及意義（考核概率1%），理解理想氣體的熱力學(xué)能和焓，掌握理解理想氣體熱力學(xué)能變和焓變的計算，掌握氣體恒容變溫過程、恒壓變溫過程和凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熱、功、熱力學(xué)能變和焓變的計算（考核概率100%）

4.理解可逆?zhèn)鳠徇^程、氣體可逆膨脹壓縮過程、理想氣體恒溫可逆過程和理想氣體絕熱可逆過程，掌握理想氣體絕熱可逆過程方程式、可逆過程功、熱、熱力學(xué)能變和焓變的計算，掌握理想氣體絕熱不可逆過程功、熱、熱力學(xué)能變和焓變的計算，理解相、相變焓之摩爾熔化焓、摩爾蒸發(fā)焓、摩爾升華焓和摩爾轉(zhuǎn)變焓，掌握相變焓與隨溫度變化的關(guān)系，理解反應(yīng)進(jìn)度、化學(xué)反應(yīng)計量式及物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，摩爾反應(yīng)焓，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。（考核概率100%）教學(xué)難點

1.理解標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系，燃燒和爆炸反應(yīng)的最高溫度;掌握由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，基?；舴蚬剑己烁怕?00%）第2頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.1基本概念及術(shù)語1．系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng):研究的對象（也稱為物系或體系）。環(huán)境:系統(tǒng)以外且與系統(tǒng)密切相關(guān)的物質(zhì)及其所在空間。Zn+HClH2注意:[1]系統(tǒng)與環(huán)境是根據(jù)研究需要人為劃分的。[2]系統(tǒng)與環(huán)境間可以有實際界面，也可以是想象的范圍。系統(tǒng)敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境間既有能量交換又有物質(zhì)交換；系統(tǒng)與環(huán)境間只有能量交換而無物質(zhì)交換；系統(tǒng)與環(huán)境間既無能量交換也無物質(zhì)交換。Zn+HClH2

反應(yīng)物為系統(tǒng)

敞開系統(tǒng)Zn+HClH2反應(yīng)物和產(chǎn)物為系統(tǒng)封閉系統(tǒng)絕熱容器Zn+HClH2反應(yīng)物和產(chǎn)物為系統(tǒng)隔離系統(tǒng)第3頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月2．狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（1）狀態(tài)系統(tǒng)所有性質(zhì)的總體表現(xiàn)。

狀態(tài)函數(shù)由狀態(tài)所決定的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)的特點[a]系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)就有定值；[b]狀態(tài)函數(shù)的變化值ΔX只取決于始、末狀態(tài)，而與變化的經(jīng)歷無關(guān)；ΔX=X2－X1[c]狀態(tài)函數(shù)的微分dX為全微分；（2）廣度量和強度量廣度量：性質(zhì)與物質(zhì)的數(shù)量成正比，如V，U等；廣度量具有加和性。強度量：性質(zhì)與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，如T，p等；強度量不具有加和性。（3）平衡態(tài)系統(tǒng)的溫度、壓力及各個相中各個組分的物質(zhì)的量均不隨時間變化時的狀態(tài)。系統(tǒng)處在平衡態(tài)，滿足熱平衡力平衡相平衡化學(xué)平衡Zn+HClH2第4頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月3．過程和途徑過程：系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷途徑：實現(xiàn)過程的具體步驟按內(nèi)部物質(zhì)變化的類型，過程分為單純pVT變化相變化化學(xué)變化根據(jù)過程進(jìn)行的特定條件恒溫過程（T=T環(huán)境=定值）恒壓過程（p=p環(huán)境=定值）恒容過程（V=定值）絕熱過程（系統(tǒng)與環(huán)境間無熱交換的過程）循環(huán)過程（系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)經(jīng)一系列步驟又回到始態(tài)的過程）第5頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月4．功（W）

廣義功=廣義力×廣義的位移

※單位：J規(guī)定：環(huán)境對系統(tǒng)作功W＞0系統(tǒng)對環(huán)境作功W＜0※功體積功W（膨脹功）：在一定的環(huán)境壓力下，系統(tǒng)的體積發(fā)生變化而與環(huán)境交換的能量。非體積功W′（非膨脹功）除了體積功以外的一切其它形式的功※體積功W的計算

體積功的定義式宏觀過程：恒外壓過程：

※功的性質(zhì)：不是狀態(tài)函數(shù)，是途徑函數(shù)。第6頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月

P＜Pamb，dV＜0，δW＞0，系統(tǒng)得到功

P＞Pamb，dV＞0，δW＜0，系統(tǒng)對環(huán)境作功P＞Pamb＝0時，δW＝0氣缸的內(nèi)截面積為As，活塞至氣缸底部的長度為l，氣體的體積為：V=As×l在環(huán)境壓力為Pamb下活塞移動了dl的距離，則：體積功的定義式

※體積功W的計算第7頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第8頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月W1=0JW2=－2042.7J功不是狀態(tài)函數(shù)，與過程有關(guān)

第9頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月2．熱（Q）由于系統(tǒng)與環(huán)境之間溫度的不同，導(dǎo)致兩者之間交換的能量單位為J規(guī)定：系統(tǒng)吸熱，Q＞0系統(tǒng)放熱，Q＜0性質(zhì)：不是狀態(tài)函數(shù)，是途徑函數(shù)。注意：※微量熱和功分別表示δQ、δW

※熱和功必須通過環(huán)境的變化才能表現(xiàn)出來?！鶡崃W(xué)定義的熱，與通常所說的物體的“冷”或“熱”中的“熱”具有不同的含義，也不同于體系的“熱能”3．熱力學(xué)能(U)系統(tǒng)內(nèi)部的一切能量,也稱為內(nèi)能。單位為J熱力學(xué)能的定義式ΔU=U2－U1=W（Q=0）

規(guī)定：系統(tǒng)內(nèi)能增加ΔU＞0系統(tǒng)內(nèi)能減少ΔU

＜0性質(zhì)：狀態(tài)函數(shù)第10頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月§

2.2熱力學(xué)第一定律（本質(zhì)是能量守恒定律）U1（狀態(tài)1）封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸熱Q從環(huán)境得功wU2（狀態(tài)1）ΔU=U2－U1或：適用條件：封閉系統(tǒng)各量的符號：系統(tǒng)內(nèi)能增加ΔU＞0

系統(tǒng)內(nèi)能減少ΔU

＜0

環(huán)境對系統(tǒng)作功W＞0系統(tǒng)對環(huán)境作功W＜0系統(tǒng)吸熱Q＞0系統(tǒng)放熱Q＜0第11頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.3恒容熱、恒壓熱、焓

1．恒容熱Qv:系統(tǒng)在恒容且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。據(jù)熱一律:若過程中恒容dV＝0非體積功為零δW′=0

或物理意義：dV＝0，δW′=0時，過程的恒容熱在量值上等于過程的熱力學(xué)能變。適用條件：封閉系統(tǒng)、恒容、非體積功為零2．恒壓熱Qp:系統(tǒng)在恒壓且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱據(jù)熱一律:恒壓p1=p2=pamb=定值非體積功為零δWˊ=0令：

H稱為焓

或

物理意義：恒壓、非體積功為零的條件下，過程的恒壓熱在量值上等于其焓變。適用條件：封閉系統(tǒng)、恒壓、非體積功為零第12頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月3、焓[1]焓的定義式[2]焓變ΔH=H2－H1=（U2＋p2V2）－（U1＋p1V1）討論：對于系統(tǒng)內(nèi)只有凝聚態(tài)物質(zhì)發(fā)生的PVT變化、相變化和化學(xué)變化Δ（PV）≈0[3]焓的性質(zhì)※焓H是狀態(tài)函數(shù)，焓的微變：dH=dU＋pdV＋Vdp※焓具有能量的單位J，KJΔH=ΔU＋Δ（pV）=ΔU＋pΔV＋VΔp非體積功為零恒壓Δp=0ΔH=ΔU＋pΔVΔH=ΔU＋Δ（pV）※焓變包括內(nèi)能的變化,特定條件下的體積功第13頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第14頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.4摩爾熱容1．熱容（C）[1]熱容的定義C=δQ／dT（J·K－1）

一般應(yīng)用于純物質(zhì)應(yīng)用在非體積功為零、不發(fā)生相變化，不發(fā)生化學(xué)變化的過程。熱容定壓熱容Cp定容熱容CV摩爾定壓熱容（J·mol－1·k－1）應(yīng)用摩爾定容熱容Cv,m應(yīng)用第15頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月氣體恒容變溫過程氣體恒壓變溫過程

※理想氣體的變溫過程

第16頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程凝聚態(tài)物質(zhì)恒壓變溫過程:體積變化很小ΔH=ΔU＋Δ（pV）=ΔU＋pΔV＋VΔpΔH≈ΔUQp≈Qv第17頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月Cp.m與Cv.m的關(guān)系有差別的原因分析:因純物質(zhì)的摩爾熱力學(xué)能是T，V的函數(shù)

恒壓升溫單位熱力學(xué)溫度時，由于體積膨脹，使熱力學(xué)能增加而從環(huán)境吸收的熱量

由于體積膨脹對環(huán)境作功而從環(huán)境吸收的熱量

p3.

Cp.m與Cv.m的關(guān)系第18頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月理想氣體Cp.m與Cv.m的關(guān)系常溫下，單原子理想氣體雙原子理想氣體5.平均摩爾定壓熱容Cp.m

-Cv.m=R注意：平均熱容與溫度T2、T1有關(guān)，溫度范圍不同，即使溫度差相等，平均熱容也不相同。第19頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第20頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.5相變焓相是系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分。相變化是指系統(tǒng)中的同一物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)換。相變焓：是指質(zhì)量為m，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)B在恒壓、恒溫下由α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪噙^程的焓變，寫作：。1.摩爾相變焓是指單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在恒定溫度T及該溫度的平衡壓力下發(fā)生相變時對應(yīng)的焓變，記作：2.摩爾相變焓隨溫度的變化

∵相變焓要求的壓力是T溫度時的平衡壓力，純物質(zhì)相平衡壓力又是相平衡溫度的函數(shù).∴相變焓最終可表達(dá)為溫度的函數(shù)，即第21頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月以物質(zhì)B由α相轉(zhuǎn)變至β相的摩爾相變焓為例來導(dǎo)出其變化關(guān)系。

第22頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第23頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月1、化學(xué)計量數(shù)化學(xué)反應(yīng)一般形式的方程式

aA+bB=yY+zZ

0=

BB或

0=

AA+BB+YY+ZZB-物質(zhì)的化學(xué)式

B

-物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù) 反應(yīng)物取“–”;產(chǎn)物取“+”

化學(xué)計量數(shù)與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)§2.5化學(xué)反應(yīng)焓第24頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月2、反應(yīng)進(jìn)度

對反應(yīng)aA+bB=gG+hHt=0時刻 nA°nB°nG°nH°t=t時刻 nAnBnGnH據(jù)方程式有————=————=————=————

nA–nA°

nB–nB°

nG–nG°

nH–nH°

vAvBvGvH定義:封閉體系,nB°為常量,

d

=dnB/vBΔ

=ΔnB/vB

表示反應(yīng)進(jìn)行的程度[1]不依賴參與反應(yīng)的各個具體物質(zhì)[2]方程式的書寫有關(guān)。

若規(guī)定反應(yīng)開始時

0=0

=ΔnB/vB(B=A,B,G,H)第25頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)(2)10mol20mol第26頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月3．摩爾反應(yīng)焓（變）對于純物質(zhì)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)

反應(yīng)的焓變，即反應(yīng)焓為：

摩爾反應(yīng)焓：

由于說明：[1]使用摩爾反應(yīng)焓時應(yīng)指明化學(xué)反應(yīng)方程式。[2]若反應(yīng)物和產(chǎn)物不處于純態(tài)，則將物質(zhì)的偏摩爾焓替換摩爾焓.第27頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月4．標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓①物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ=100kPa氣體：標(biāo)準(zhǔn)壓力下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)。液體、固體：標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體、純固體狀態(tài)。注意：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度T是任意的。不過，許多物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的焓數(shù)據(jù)是在T＝298.15K下求得的.

②標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓

第28頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月5.恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱

與

的關(guān)系的推導(dǎo)

系統(tǒng)在恒溫、W′=0的條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時吸收或放出的熱，稱為反應(yīng)熱。

絕大多數(shù)反應(yīng)是在恒溫、恒壓或恒溫、恒容條件下進(jìn)行的，其反應(yīng)熱就分別為恒壓反應(yīng)熱和恒容反應(yīng)熱。

與

的關(guān)系的推導(dǎo)

假設(shè)有一個任意的恒溫反應(yīng)，由恒壓和恒容兩個途徑進(jìn)行：

第29頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第30頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.8標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計算1．標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓----(通常為298.15K)[1]標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（通常為298.15K

）,由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成化學(xué)計量數(shù)vB=1的β相態(tài)的化合物B（β），該生成反應(yīng)的焓變即為該化合物B（β）在溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。符號：穩(wěn)定單質(zhì)的定義：①25℃及標(biāo)準(zhǔn)壓力下，②稀有氣體的穩(wěn)定單質(zhì)為單原子氣體③氫，氧，氮，氟，氯的穩(wěn)定單質(zhì)為雙原子氣體④溴和汞的穩(wěn)定單質(zhì)為液態(tài)Br2（l）和Hg（l）；⑤其余元素的穩(wěn)定單質(zhì)均為固態(tài)。但碳的穩(wěn)定態(tài)為石墨即C（石墨），而非金剛石硫的穩(wěn)定態(tài)為正交硫即S（正交），而非單斜硫，第31頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月[2]標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計算（298.15K條件下）＋第32頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（通常為298.15K

）[1]標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（通常為298.15K）在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由化學(xué)計量數(shù)VB=-1的β相態(tài)的物質(zhì)B（β

）與氧進(jìn)行完全氧化反應(yīng)時，該反應(yīng)的焓變即為該物質(zhì)在溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，單位：kJ·mol－1符號：※完全燃燒(氧化)是指：在沒有催化劑作用下的自然燃燒。燃燒物中C變?yōu)镃O2（g），H變?yōu)镠2O（l），N變?yōu)镹2（g），S變?yōu)镾O2（g），Cl變?yōu)镠Cl（aq）鹽酸水溶液完全氧化物CO2（g）、H2O（l）、N2（g）、SO2（g）、O2（g）=0※fH

m

[H2O

(l),298.15K]=

cH

m

[H2（g）,298.15K

]H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)※

fH

m

[CO2(g),298.15K]=

cH

m

[C(石墨),298.15K

]

C(石墨)＋O2(g)＝CO2(g)※第33頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月[2]由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓

第34頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第35頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月3．標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓隨溫度的變化——基?；舴蚬?/p>

第36頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月4．非恒溫反應(yīng)過程熱的計算舉例（非恒溫反應(yīng)---絕熱反應(yīng)）恒壓燃燒反應(yīng)最高火焰溫度計算依據(jù)：Qp=ΔH=0（恒壓、絕熱）恒容爆炸反應(yīng)的最高溫度計算依據(jù)：Qv=ΔU=0（恒容、絕熱）第37頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月解解第38頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.10可逆過程與可逆體積功1.可逆過程將推動力無限小、系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間在無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程，稱為可逆過程。

101.325kPa下100℃水蒸發(fā)為水蒸汽的相變過程是可逆過程。環(huán)境與系統(tǒng)間溫差為無限小的傳熱過程也是可逆過程。第39頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月理想氣體恒溫膨脹過程

可逆過程是物理化學(xué)研究中非常重要的一類變化過程，下面以恒溫下理想氣體的膨脹過程為例說明。第40頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月理想氣體恒溫壓縮過程第41頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第42頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月2.可逆過程體積功的計算第43頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第44頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月※例2.10.1第45頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月節(jié)流膨脹過程：在絕熱條件下，氣體始末態(tài)壓力分別保持恒定不變情況下的膨脹過程。焦耳一湯姆遜實驗表明：◎室溫常壓下的多數(shù)氣體，經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度下降，產(chǎn)生致冷效應(yīng)，◎氫、氦等少數(shù)氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度升高，產(chǎn)生致熱效應(yīng)。◎各種氣體在壓力足夠低時經(jīng)節(jié)流膨脹后，溫度基本不變?！?-11節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜實驗1、焦耳—湯姆遜實驗第46頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月節(jié)流膨脹過程絕熱：Q=0。過程功的大小：左側(cè)：W1=－p1（0－V1）=p1V1右側(cè)：W2=－p2（V2－0）=－p2V2故整個過程的體積功為：W=W1＋W2=p1V1－p2V2

據(jù)熱一律ΔU=Q＋W，則U2－U1=W=p1V1－p2V2U2＋p2V2=U1＋p1V1

所以H2=H1即節(jié)流膨脹為恒焓過程。真實氣體H=f（T，p）U=f（T，V）2．節(jié)流膨脹的熱力學(xué)特征及焦耳一湯姆遜系數(shù)（1）節(jié)流膨脹的熱力學(xué)特征第47頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月

（2）焦耳一湯姆遜系數(shù)μJ-T（又稱節(jié)流膨脹系數(shù)）為了描述氣體節(jié)流膨脹致冷或致熱能力的大小，引入節(jié)流膨脹系數(shù)：恒焓過程，溫度隨壓力的變化率由于膨脹過程dp＜0，對于真實氣體：μJ-T＞0時，dT＜0，表明節(jié)流膨脹后致冷（溫度下降）；μJ-T＜0時，dT＞0，表明節(jié)流膨脹后致熱（溫度升高）；μJ-T=0時，dT=0，即節(jié)流膨脹后，溫度不變。理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)，在任何狀態(tài)下節(jié)流膨脹時μJ-T=0第48頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第49頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月解：第5