第六章熱力學(xué)第二定律課件

熱力學(xué)第一定律：說明了熱力學(xué)過程中能量的守恒關(guān)系，同時說明了各種能量之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系。第六章熱力學(xué)第二定律

熱力學(xué)第二定律微觀本質(zhì)熵與熱力學(xué)系統(tǒng)有序度熵增加原理可逆過程克勞修斯公式自然過程的方向性氣體絕熱自由膨脹熱傳導(dǎo)功熱轉(zhuǎn)換滿足能量守恒的熱力學(xué)過程是否都能實現(xiàn)呢？熱力學(xué)第二定律說明自然過程的方向的規(guī)律，決定了實際過程能否發(fā)生及沿什么方向進行。熱力學(xué)第一定律：說明了熱力學(xué)過程中能量的守恒關(guān)系，同時說明了只滿足能量守恒的過程一定能實現(xiàn)嗎？m通過摩擦而使功變熱的過程是不可逆的，或熱不能自動轉(zhuǎn)化為功；唯一效果是熱全部變成功的過程是不可能的。功熱轉(zhuǎn)換過程具有方向性。1.功熱轉(zhuǎn)換§

6-1.自然過程的方向只滿足能量守恒的過程一定能實現(xiàn)嗎？m通過摩擦而使功變熱的過程2.熱傳導(dǎo)熱量由高溫物體傳向低溫物體的過程是不可逆的；或者，熱量不能自動地由低溫物體傳向高溫物體。3.氣體的絕熱自由膨脹氣體向真空中絕熱自由膨脹的過程是不可逆的。

非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過程是不可逆的；一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆的。結(jié)論：問題：

自然過程進行的方向性遵守什么規(guī)律？微觀本質(zhì)？如何定量描述該規(guī)律？？2.熱傳導(dǎo)熱量由高溫物體傳向低溫物體的過程是不可逆的；3.一、不可逆性的相互依存：所有不可逆過程是相互依存的。一種實際宏觀過程的不可逆性保證了另一種過程的不可逆性。如果一種實際過程的不可逆性消失，這其它實際過程的不可逆性也將消失?！?/p>

6-2熱現(xiàn)象過程的不可逆性一、不可逆性的相互依存：§6-2熱現(xiàn)象過程的不可逆性舉例說明：假設(shè)功變熱不可逆性消失熱量由低溫熱庫傳到高溫水中熱量由高溫熱庫傳到低溫物體的不可逆性消失1.功變熱可逆性消失假想的自動傳熱機構(gòu)舉例說明：假設(shè)功變熱不可逆性消失熱量由低溫熱庫傳到高溫水中熱2.假設(shè)熱量由高溫物體傳向低溫物體可逆性消失假想的熱自動變功機構(gòu)假設(shè)熱由高溫物體傳向低溫物體不可逆性消失功變熱的不可逆性消失從熱庫吸出熱量全部變?yōu)閷ν庾龉2.假設(shè)熱量由高溫物體傳向低溫物體假想的熱自動變功機構(gòu)假設(shè)熱二、可逆與不可逆過程

廣義定義：假設(shè)所考慮的系統(tǒng)由一個狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過某一過程達到另一狀態(tài)，如果存在另一個過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原（即系統(tǒng)回到原來狀態(tài)，同時原過程對外界引起的一切影響）則原來的過程稱為可逆過程；反之，如果用任何曲折復(fù)雜的方法都不能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)員，則稱為不可逆過程。

狹義定義：系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中,逆過程能重復(fù)正過程的每一個狀態(tài),且不引起其他變化的過程。

孤立系統(tǒng)進行可逆過程時熵不變，即二、可逆與不可逆過程廣義定義：假設(shè)所考慮的系統(tǒng)由一個狀態(tài)出1）理想氣體絕熱自由膨脹是不可逆的。在隔板被抽去的瞬間，氣體聚集在左半部，這是一種非平衡態(tài)，此后氣體將自動膨脹充滿整個容器。最后達到平衡態(tài)。其反過程由平衡態(tài)回到非平衡態(tài)的過程不可能自動發(fā)生。１.熱力學(xué)過程的不可逆性1）理想氣體絕熱自由膨脹是不可逆的。１.熱力學(xué)過程的不可逆性2）

熱傳導(dǎo)過程是不可逆的。熱量總是自動地由高溫物體傳向低溫物體，從而使兩物體溫度相同，達到熱平衡。從未發(fā)現(xiàn)其反過程，使兩物體溫差增大。

不可逆過程不是不能逆向進行，而是說當過程逆向進行時，逆過程在外界留下的痕跡不能將原來正過程的痕跡完全消除。2）熱傳導(dǎo)過程是不可逆的。不可逆過程不是不能逆向進行，而

卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)。可逆?zhèn)鳠岬臈l件是：系統(tǒng)和外界溫差無限小，即等溫熱傳導(dǎo)。在熱現(xiàn)象中，這只有在準靜態(tài)和無摩擦的條件下才有可能。無摩擦準靜態(tài)過程是可逆的。

可逆過程是一種理想的極限，只能接近，絕不能真正達到。因為，實際過程都是以有限的速度進行，且在其中包含摩擦，粘滯，電阻等耗散因素，必然是不可逆的。

經(jīng)驗和事實表明，自然界中真實存在的過程都是按一定方向進行的，都是不可逆的。２.理想的可逆過程卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)。可逆過程是一種理想的極限，只能接近，1）熱力學(xué)第二定律是關(guān)于內(nèi)能與其他形式能量（如機械能、電磁能等）相互轉(zhuǎn)化的獨立于熱力學(xué)第一定律的基本定律；§

6-3熱力學(xué)第二定律熱機效率：2）熱力學(xué)第二定律是在研究如何提高熱機效率的推動下逐步發(fā)現(xiàn)的；3）一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是按一定的方向進行的。說明自然宏觀過程進行的方向的規(guī)律稱為熱力學(xué)第二定律。4）法國巴本發(fā)明第一部蒸汽機；1712年，英國紐可門制作大規(guī)模蒸汽機并實用化；19世紀，瓦特改進蒸汽機并廣泛工業(yè)應(yīng)用。5）19世紀20年代，法國工程師卡諾依據(jù)熱質(zhì)說，從理論上研究了熱機的效率問題。但否認工作物質(zhì)吸收的部分熱量轉(zhuǎn)化為功。與焦耳的熱功當量實驗結(jié)果矛盾；開爾文和克勞修斯進一步理論研究解決了這一矛盾。熱力學(xué)第二定律的發(fā)展歷史若則？1）熱力學(xué)第二定律是關(guān)于內(nèi)能與其他形式能量（如機械能、電磁能B.第二類永動機（單熱源熱機）不可能制成。（違反了熱力學(xué)第二定律）1.開爾文表述（1851年）

不可能從單一熱源吸收熱量，使它完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓?。熱源QA從單一熱源吸收熱量，使它完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，一定要引起其它變化。特例：等溫膨脹過程從單一熱源吸收熱量，并完全用來做功，必導(dǎo)致系統(tǒng)體積變化。C.第一類永動機（不需要能量輸入的熱機）不可能制成。（違反了熱力學(xué)第一定律）B.第二類永動機（單熱源熱機）不可能制成。（違反了熱力學(xué)第

熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體。2.克勞修斯表述（1850年）討論：A.沒有外界做功，不可能從低溫熱源將熱量傳輸?shù)礁邷責嵩?。高溫熱源低溫熱源Q2Q1A熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體。2.克勞修熱力學(xué)第二定律是研究熱機效率和制冷系數(shù)時提出的。對于熱機，不可能吸收的熱量全部用來對外作功；對制冷機，若無外界作功，熱量不可能從低溫物體傳到高溫物體。熱力學(xué)第二定律的兩種表述形式，解決了物理過程進行的方向問題。熱力學(xué)第二定律的兩種表述形式是等效的，若其中一種說法成立，則另一種說法也成立；反之亦然。熱力學(xué)第二定律不是推出來的，而是從大量客觀實踐中總結(jié)出來的規(guī)律，因此，不能直接驗證其正確性。熱力學(xué)第二定律是研究熱機效率和制冷系數(shù)時提出的。對于熱機，不3.熱力學(xué)第二定律兩種表述的等價性假設(shè)克勞修斯表述不成立，則開爾文表述也不成立。假設(shè)開爾文表述不成立，則克勞修斯表述也不成立。T1高溫熱源T2低溫熱源QQ1=QQ2AQ-Q2=AT1高溫熱源T2低溫熱源Q2+AQ2AQ2A=Q3.熱力學(xué)第二定律兩種表述的等價性假設(shè)克勞修斯表述不成立，熱力學(xué)第一、第二定律的

自然哲學(xué)意義熱力學(xué)第一、第二定律絕非是某個或某些個實驗結(jié)果予以直接證明所得來，而是人類無數(shù)感覺經(jīng)驗的自然哲學(xué)總結(jié)的高度概括。普朗克稱之為“經(jīng)驗定律”，具有高度的可靠性和普遍有效性。熱力學(xué)函數(shù)中，直接反映第一定律的是內(nèi)能，直接反映第二定律的是熵。內(nèi)能的自然哲學(xué)意義是它在孤立系統(tǒng)中守恒不變，熵的自然哲學(xué)意義是，一個絕熱過程恒朝著熵增加方向進行。熱力學(xué)第一、第二定律的

自然哲學(xué)意義熱力學(xué)第一、第二定律絕非“如果說，熱力學(xué)第一定律陳述了熱功當量，并從力的守恒原理出發(fā)，處理在整個自然界的所有過程中恒為不變的量，那么，第二定律則相反；根據(jù)這條定律，大自然力圖把她的過程恒在某種意義上（即按一個確定的方向）進行：世界要回到它先前曾經(jīng)一度占有過的狀態(tài)中去是不可能的。從數(shù)學(xué)上去確定大自然所發(fā)生的一切變化的方向所具有的含義，正是最普遍形式的第二定律的意義所在?！?/p>

M.Planck:《物理學(xué)論文與講演集》“如果說，熱力學(xué)第一定律陳述了熱功當熱力學(xué)第二定律的主題“當能量守恒原理被引進熱學(xué)理論，獲得了第一定律的位置以后，但也馬上暴露了這一原理并沒有完全無遺地表述那些以自然過程為基礎(chǔ)的定律，就是說，不同形式的能量可以按照確定恒量數(shù)值的關(guān)系在遵守能量守恒原理的情況下以完全任意的方式和方向進行相互轉(zhuǎn)換，但是在自然界中這些轉(zhuǎn)換僅僅在某些限制下才能得以實現(xiàn)。人們尤其發(fā)現(xiàn)，從熱能轉(zhuǎn)換為機械能，或者簡而言之，從熱轉(zhuǎn)化為功——折射一切熱力學(xué)工程最重要的任務(wù)——比起從功轉(zhuǎn)化為熱這一相反的過程總是附帶著其他一些條件。”

M.Planck《熱力學(xué)第二定律的核心》熱力學(xué)第二定律的主題“當能量守恒原理被引進熱從統(tǒng)計觀點探討過程的不可逆性和熵的微觀意義，由此深入認識第二定律的本質(zhì)。不可逆過程的統(tǒng)計性質(zhì)（以氣體絕熱自由膨脹為例）：一個被隔板分為A、B相等兩部分的容器，裝有4個涂以不同顏色分子。4分子在容器中隔板抽出前后可能的分布情形如下圖所示：§6-4熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義1.統(tǒng)計意義從統(tǒng)計觀點探討過程的不可逆性和熵的微觀意義，不可逆過程的統(tǒng)計分布（宏觀態(tài)）詳細分布（微觀態(tài)）14641分布詳細分布1共有24=16種可能的方式，而且4個分子全部退回到A部的可能性即幾率為1/24=1/16?？烧J4個分子的自由膨脹是“可逆的”。一般來說，若有N個分子，則共2N種可能方式，而N個分子全部退回到A部的幾率1/2N.對于真實理想氣體系統(tǒng)N1023/mol，這些分子全部退回到A部的幾率為。宇宙存在的年限（

1018秒）.

對單個分子或少量分子來說，它們擴散到B部的過程原則上是可逆的。但對大量分子組成的宏觀系統(tǒng)來說，它們向B部自由膨脹的宏觀過程實際上是不可逆的。這就是宏觀過程的不可逆性在微觀上的統(tǒng)計解釋。共有24=16種可能的方式，而且4個分子全部退回到A部的可能各種宏觀態(tài)不是等幾率的。那種宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)多，這種宏觀態(tài)出現(xiàn)的可能性就大。均勻分布這種宏觀態(tài)，相應(yīng)的微觀態(tài)最多，熱力學(xué)幾率最大，實際觀測到的可能性或幾率也最大。因此，實際觀測到的總是均勻分布這種宏觀態(tài)。即系統(tǒng)最后所達到的平衡態(tài)。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義：孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程，總是從熱力學(xué)概率小的狀態(tài)向熱力學(xué)概率大的狀態(tài)進行，從包含微觀狀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過渡。定義熱力學(xué)幾率：與同一宏觀態(tài)相應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)稱為熱力學(xué)幾率。記為

。各種宏觀態(tài)不是等幾率的。那種宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)多，這種宏觀2.熱力學(xué)第二定律的微觀實質(zhì)

從微觀上看，任何熱力學(xué)過程都伴隨著大量分子的無序運動的變化。熱力學(xué)第二定律就是說明大量分子運動的無序程度變化的規(guī)律。熱力學(xué)第二定律的微觀實質(zhì)：在孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的一切實際宏觀過程，總是沿著分子運動無序性增大的方向進行。功轉(zhuǎn)換為熱：為機械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿倪^程。大量分子的有序運動向無序運動轉(zhuǎn)化，是可能的；而相反的過程，是不可能的。熱傳導(dǎo)：大量分子運動的無序性由于熱傳導(dǎo)而增大了。絕熱自由膨脹：大量分子向體積大的空間擴散，無序性增大。2.熱力學(xué)第二定律的微觀實質(zhì)從微觀上看，任

卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)?？赡?zhèn)鳠岬臈l件是：系統(tǒng)和外界溫差無限小，即等溫熱傳導(dǎo)。在熱現(xiàn)象中，這只有在準靜態(tài)和無摩擦的條件下才有可能。無摩擦準靜態(tài)過程是可逆的。

可逆過程是一種理想的極限，只能接近，絕不能真正達到。因為，實際過程都是以有限的速度進行，且在其中包含摩擦，粘滯，電阻等耗散因素，必然是不可逆的。

經(jīng)驗和事實表明，自然界中真實存在的過程都是按一定方向進行的，都是不可逆的。1.理想的可逆過程§6-5卡諾定理卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)?？赡孢^程是一種理想的極限，只能接近，2.卡諾定理（1824年，卡諾）(1)在相同的高溫熱源(溫度為T1)與相同的低溫熱源(溫度為T2)之間工作的一切可逆熱機,其效率相等,都等于

=1-T2/T1,與工作物質(zhì)無關(guān)。

(2)在相同的高溫熱源(溫度為T1)與相同的低溫熱源(溫度為T2)之間工作的一切不可逆熱機,其效率不可能高于(實際上是小于)可逆機的效率,即將兩條合起來，卡諾定理就是等號“=”,對應(yīng)可逆；小于號“<”,對應(yīng)不可逆。2.卡諾定理（1824年，卡諾）(1)在相同卡諾定理指出了提高熱機效率的途徑：（1）實際熱機效率的理論極限值為卡諾可逆熱機的效率值，因此盡量選擇與卡諾循環(huán)相近的循環(huán)過程作為實際熱機的循環(huán)。（2）盡量提高高溫熱源的溫度。（3）盡量減小循環(huán)過程中的不可逆因素，如散熱、漏氣、摩擦等?？ㄖZ定理指出了提高熱機效率的途徑：（1）實際熱機效率的理論極3.卡諾定理的證明1）甲乙兩部理想熱機，可逆過程分別對外做功：2）甲理想熱機正循環(huán)，乙理想熱機逆循環(huán)多次，聯(lián)合循環(huán)要求：3）聯(lián)合循環(huán)只與單一高溫熱源交換熱量，對外所做的功：3.卡諾定理的證明1）甲乙兩部理想熱機，可逆過程分別對外做4）甲乙兩熱機效率：5）代入上面不等式，得：由于所以有：同理可證必然6）若甲為可逆熱機，乙為不可逆熱機，最終只有：結(jié)論：一切熱機效率滿足4）甲乙兩熱機效率：5）代入上面不等式，得：由于所以有：同理4.關(guān)于致冷機的效能(1)在相同的高溫熱源(溫度為T1)與相同的低溫熱源(溫度為T2)之間工作的一切可逆致冷機,其致冷系數(shù)都相等,與工作物質(zhì)無關(guān)，都等于：(2)在相同的高溫熱源(溫度為T1)與相同的低溫熱源(溫度為T2)之間工作的一切不可逆致冷機,其效率不可能高于(實際上是小于)可逆致冷機的效率。4.關(guān)于致冷機的效能(1)在相同的高溫熱源§6-6熱力學(xué)溫標

應(yīng)用卡諾定理，工作于兩個一定溫度之間的一切可逆卡諾熱機的效率與工作物質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)，只與兩個熱源的溫度有關(guān)。據(jù)此引入熱力學(xué)溫標，即用任何測溫物質(zhì)按這種溫標定出的溫度數(shù)值都一樣?？ㄖZ熱機效率：按卡諾定理，工作于兩個溫度不同的恒溫熱源間的一切可逆熱機的效率與工作物質(zhì)無關(guān)，比值Q1/Q2僅是兩個熱源溫度的函數(shù)。為此，開爾文建立一種不依賴于任何溫物質(zhì)溫標。規(guī)定有如下簡單關(guān)系§6-6熱力學(xué)溫標應(yīng)用卡諾定理，工作于兩個一定溫絕對熱力學(xué)溫標或開爾文溫標τ的固定點是純水的三相點，為273.16k.在理想氣體溫標能確定的范圍內(nèi)，熱力學(xué)溫標與理想氣體溫標的測量值相等在恒定熱源之間工作的一切可逆熱機的效率可寫作絕對熱力學(xué)溫標或開爾文溫標τ的固定點是純水的三相點，為273§6-7卡諾定理的應(yīng)用

應(yīng)用卡諾定理，可以求出物質(zhì)某些平衡性質(zhì)之間的關(guān)系，利用這些關(guān)系式能從實驗測得的物質(zhì)的某一方面性質(zhì)確定另一方面的性質(zhì)。一、物態(tài)方程和內(nèi)能關(guān)系：微卡諾循環(huán)的功為：等溫過程AB中系統(tǒng)從外界吸收熱量：根據(jù)可逆卡諾循環(huán)的效率定義，得到微小可逆卡諾循環(huán)關(guān)系為：把前面的量代入上式，得到：化為：忽略二級無窮小量的條件有：§6-7卡諾定理的應(yīng)用應(yīng)用卡諾定理，可以求出物質(zhì)二、表面張力隨溫度的變化：使表面系統(tǒng)經(jīng)歷如下微小卡諾循環(huán)：1）在溫度為T等溫擴張面積2）絕熱擴張面積，溫度由T降到3）在溫度為，等溫縮小面積4）絕熱縮小面積，溫度由升高到T第一步系統(tǒng)從外界吸熱：整個微小卡諾循環(huán)中系統(tǒng)對外界做功：依據(jù)可逆卡諾循環(huán)效率定義：得：化為：令卡諾循環(huán)為無窮?。憾⒈砻鎻埩﹄S溫度的變化：使表面系統(tǒng)經(jīng)歷如下微小卡諾循環(huán)：1一.克勞修斯熵等式可逆卡諾循環(huán)過程熱溫比變化恢復(fù)符號的規(guī)定后有如下形式結(jié)論：系統(tǒng)經(jīng)歷一可逆卡諾循環(huán)后，熱溫比總和為零§6-8態(tài)函數(shù)熵一.克勞修斯熵等式可逆卡諾循環(huán)過程熱溫比變化恢復(fù)符號的規(guī)定△Qi1△Qi2Ti1Ti2任一可逆循環(huán)，用一系列微小可逆卡諾循環(huán)代替。每一可逆卡諾循環(huán)都有：PV０等溫線絕熱線△Qi1△Qi2Ti1Ti2任一可逆循環(huán)，用一系列微小可逆卡所有微小可逆卡諾循環(huán)加一起：分割無限小可逆循環(huán)過程，得到克勞修斯等式：所有微小可逆卡諾循環(huán)加一起：分割無限小可逆循環(huán)過程，得到克勞任意兩點x0和x，連接兩條路徑I和

II二.態(tài)函數(shù)熵由于II正反兩過程有代入上式有：或：任意兩點x0和x，連接兩條路徑I和II二.態(tài)函數(shù)熵由于對于通過x和x0的任意其他閉合路徑，必有：類比保守力場中勢能定義，引入態(tài)函數(shù)熵定義：對于微小過程，得到熱力學(xué)第二定律的基本微分方程：根據(jù)熱力學(xué)第一定律：注意：是過程有關(guān)的小量但是真正的微分對于通過x和x0的任意其他閉合路徑，必有：類比保守力場中勢能幾點注意：（1）系統(tǒng)平衡態(tài)確定后，熵就確定。熵是平衡態(tài)參量的函數(shù)；（2）實際中，常選定一個參考態(tài)并規(guī)定在參考態(tài)的熵值為零；（3）熱力學(xué)系統(tǒng)在任意給定的兩平衡態(tài)之間的熵差，等于沿連接這兩平衡態(tài)的任一可逆過程中dQ/T的積分；（4）當系統(tǒng)由平衡初態(tài)通過一個不可逆過程到達另一個平衡態(tài)時，幾點注意：（1）系統(tǒng)平衡態(tài)確定后，熵就確定。熵是平衡態(tài)參量a.可設(shè)計一個連接同樣初末兩態(tài)的任一可逆過程計算。

b.把熵作為狀態(tài)擦了的函數(shù)形式計算出來，再以初末兩態(tài)的狀態(tài)參量代入計算熵變。

c.如果已對一系列平衡態(tài)的熵值制出了圖表，查表計算。

d.熱力學(xué)上把均勻系的參量和函數(shù)分為兩類：一類是與總質(zhì)量成正比的廣延量，如熵、內(nèi)能、熱容、體積、焓等；一類是與總質(zhì)量無關(guān)的，叫強度量，如壓強、溫度、密度、比熱等。

計算這個不可逆過程中初末兩態(tài)熵差的方法有：a.可設(shè)計一個連接同樣初末兩態(tài)的任一可逆過程計算。例題1.求理想氣體的態(tài)函數(shù)熵。解：考慮1mol理想氣體，其物態(tài)方程為：內(nèi)能隨溫度變化關(guān)系為：1mol理想氣體的熵變?yōu)椋呵蠓e分，即得1mol理想氣體的熵為：為1mol理想氣體在參考態(tài)的熵。如果溫度范圍不大，可視為常量，則：若以T，P為獨立參量，類似可得：例題1.求理想氣體的態(tài)函數(shù)熵。解：考慮1mol理想氣體，其例題2.已知p=1.0atm,T=273.15K,冰融化為水時，融化熱，求1kg的冰化為水時的熵變。解：在一大氣壓下，冰水共存的平衡態(tài)溫度為T=273.15K，設(shè)想有一恒溫熱源其溫度比T=273.15K大一無窮小量，令冰水系統(tǒng)與這恒溫熱源接觸并不斷吸熱，此無限緩慢過程可逆，有：例題3.講解見課本173頁。例題2.已知p=1.0atm,T=273.15K,冰融1.對于系統(tǒng)的某一微小可逆過程，系統(tǒng)從外界吸熱為：在T-S溫熵圖中可計算有限可逆過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量，溫熵圖也叫示熱圖：過程的T-S圖TOSABCQ三.T-S圖（溫熵圖）1.對于系統(tǒng)的某一微小可逆過程，系統(tǒng)從外界吸熱為：在T-S溫2.可逆絕熱過程熵不變可逆絕熱過程，由公式得：最后有：結(jié)論：1）在可逆絕熱過程中系統(tǒng)熵的數(shù)值不變。T-S圖上與T軸平行的直線表示可逆絕熱過程（bc和da）。2）由可以看出，若系統(tǒng)從外界吸熱，則，表示系統(tǒng)熵增加；反之，系統(tǒng)向外界放熱，則，系統(tǒng)熵減小。2.可逆絕熱過程熵不變可逆絕熱過程，由公式得：最后有：結(jié)論過程中系統(tǒng)吸收的熱量：過程中系統(tǒng)放出的熱量：過程中系統(tǒng)做的功：循環(huán)的效率：任意循環(huán)過程的T-S圖TOSABCDMN3.任意循環(huán)過程的T-S圖：結(jié)論：T-S圖上閉合曲線內(nèi)所包圍的面積等于系統(tǒng)經(jīng)歷一可逆循環(huán)過程后從外界凈吸收的熱量，也等于循環(huán)過程中系統(tǒng)對外所做的功。過程中系統(tǒng)吸收的熱量：過程中系統(tǒng)放出的熱量：過程中系統(tǒng)做的功4.卡諾循環(huán)的效率卡諾循環(huán)的效率：結(jié)論：卡諾循環(huán)的T-S圖TOSabb’c’cdmnn’T1T21.若保持T1和T2不變，只是改變等溫過程的“長度”，循環(huán)輸出的有用功會改變，但效率不變；2.在各具一定溫度的兩個恒溫熱庫之間工作的一切可逆熱機的效率相等，只決定于兩熱庫的溫度而與它們的工質(zhì)無關(guān)；3.在各具一定溫度的兩個恒溫熱庫之間工作的一切不可逆熱機和可逆熱機相比，前者的效率不可能大于后者的效率。4.卡諾循環(huán)的效率卡諾循環(huán)的效率：結(jié)論：卡諾循環(huán)的T-S圖T第六章熱力學(xué)第二定律課件在卡諾定理表達式中，采用了討論熱機時系統(tǒng)吸多少熱或放多少熱的說法。本節(jié)將統(tǒng)一用系統(tǒng)吸熱表示正，放熱可以說成是吸的熱量為負（即回到第一定律的約定），卡諾定理表達式為可逆過程不可逆過程系統(tǒng)從熱源T1吸熱Q1，從T2吸熱Q2,上式又可寫為:四.克勞修斯不等式在卡諾定理表達式中，采用了討論熱機時系統(tǒng)吸多少熱或放多少熱的或推廣到一般情形，可將右圖所示不可逆過程劃分成許多小過程，同樣有１a2b不可逆可逆pV0(可逆)(可逆)(不可逆)(可逆)(1)代入(１)式(不可逆)微過程或推廣到一般情形，可將右圖所示不可逆過程劃分成許多１a2b不1.理想氣體絕熱自由膨脹

理想氣體絕熱自由膨脹為不可逆過程，不能直接套用上面公式，需設(shè)計一個具有相同初末狀態(tài)的可逆過程來計算系統(tǒng)熵變。下面設(shè)計一等溫過程：因為所以？§6-9熵增加原理一、不可逆過程的熵變1.理想氣體絕熱自由膨脹理想氣體絕熱自由膨脹為不可逆過程2.有限溫差熱傳導(dǎo)2）初態(tài)左右半部分氣體熵為：3）終態(tài)整個系統(tǒng)的熵為：4）整個孤立系統(tǒng)熱傳導(dǎo)前后的總熵變?yōu)椋阂驗?）設(shè)兩部分氣體經(jīng)過足夠長時間后，平衡時：所以所以2.有限溫差熱傳導(dǎo)2）初態(tài)左右半部分氣體熵為：3）終態(tài)整個3.焦耳熱功當量實驗m可逆定壓升溫過程：因為所以焦耳熱功當量實驗過程是一個不可逆絕熱過程。需設(shè)計一個可逆過程把同樣的初末兩態(tài)聯(lián)系起來。系統(tǒng)熵變?yōu)椋喝羲亩▔簾崛轂槌Ａ?，則：3.焦耳熱功當量實驗m可逆定壓升溫過程：因為所以焦耳熱功當量1.當熱力學(xué)系統(tǒng)從一平衡態(tài)經(jīng)絕熱過程到達另一平衡態(tài)，熵永不減少；如果過程是可逆的，則熵的數(shù)值不變；如果過程是不可逆的，則熵的數(shù)值增加。熵增加原理或第二定律熵表述熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示“=”可逆過程“

>”不可逆過程二、熵增加原理2.不可逆絕熱過程總是向著熵增加的方向進行，而可逆絕熱過程則總是沿著等熵線進行。1.當熱力學(xué)系統(tǒng)從一平衡態(tài)經(jīng)絕熱過程到達另一平衡態(tài)，熵增加原孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的過程必然是絕熱的，故還可表述為孤立系統(tǒng)的熵永不減小。若系統(tǒng)是不絕熱的，則可將系統(tǒng)和外界看作一復(fù)合系統(tǒng)，此復(fù)合系統(tǒng)是絕熱的，則有若系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程后熵不變，則此過程是可逆的；若熵增加，則此過程是不可逆的。

——

可判斷過程的性質(zhì)

孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的過程的方向就是熵增加的方向。——

可判斷過程的方向

孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的過程必然是絕熱的，若系統(tǒng)是不絕熱的，則可將1）系統(tǒng)微觀狀態(tài)與宏觀狀態(tài)的關(guān)系，一個宏觀狀態(tài)可以包含多個微觀狀態(tài)。2）統(tǒng)計理論基本假設(shè)：對于孤立系統(tǒng)，所有微觀運動狀態(tài)是等概率。3）與任一給定的宏觀狀態(tài)相對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)，稱為該宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)概率。1.玻爾茲曼公式§6-10微觀熵與熱力學(xué)概率玻爾茲曼公式（1900年普朗克）：W越大，微觀態(tài)數(shù)就越多，系統(tǒng)就越混亂越無序。熵的量綱與單位：熵增加原理的微觀實質(zhì)：孤立系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過程總是從熱力學(xué)概率小的狀態(tài)向熱力學(xué)概率大的狀態(tài)過渡，熵是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動無序性的一種量度，理想氣體在更大的空間范圍和更寬的速度分布范圍時，氣體越無序，這是熱力學(xué)概率越大，熵也越大。1）系統(tǒng)微觀狀態(tài)與宏觀狀態(tài)的關(guān)系，一個宏觀狀態(tài)可以包含多個1分布（宏觀態(tài)）詳細分布（微觀態(tài)）14641W分布詳細分布1W2.熵的可加性:

子系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)是獨立的,不相干的.

與微觀狀態(tài)的可乘性相對應(yīng)，得出兩個獨立系統(tǒng)的熵為二子系統(tǒng)熵之和.由得2.熵的可加性:子系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)是獨立的,不相干的.3.理想氣體絕熱自由膨脹

的熵增加原理說明理想氣體絕熱自由膨脹是熵增加的過程。單個分子位置分布可能狀態(tài)數(shù)與體積的關(guān)系：所有分子位置分布可能狀態(tài)數(shù)與體積的關(guān)系：理想氣體絕熱自由膨脹體積增大：式子（6.23）3.理想氣體絕熱自由膨脹

的熵增加原理說明理想氣體絕熱自由膨孤立系統(tǒng)內(nèi)自然發(fā)生的過程總是朝著熵增加的方向發(fā)展，及朝著熱力學(xué)概率更大的宏觀狀態(tài)進行；不可逆性具有統(tǒng)計意義，孤立系統(tǒng)朝著熵減小的過程，并不是原則上不可能，而是概率非常小。平衡態(tài)時，熱力學(xué)概率或熵總是在發(fā)生漲落。如布朗運動粒子的位置漲落。4.熱力學(xué)第二定律不可逆性的統(tǒng)計意義孤立系統(tǒng)內(nèi)自然發(fā)生的過程總是朝著熵增