光敏高分子材料

光敏高分子材料光致抗蝕劑光變色材料光敏高分子材料概述光敏高分子材料也稱為光功能高分子材料。定義：在光的參與作用下能夠表現(xiàn)出么某些特殊物理或化學(xué)性能的高分子材料化學(xué)變化：光聚合、光交聯(lián)、光降解物理變化：互變異構(gòu)（顏色改變）、激發(fā)（導(dǎo)電等性能改變）、發(fā)光、外觀尺寸的變化等Ⅰ.光致抗蝕劑（光刻膠）一.光刻膠的定義(photoresist)又稱光致抗蝕劑，由感光樹脂、增感劑（見光譜增感染料）和溶劑三種主要成分組成的對(duì)光敏感的混合液體。感光樹脂經(jīng)光照后，在曝光區(qū)能很快地發(fā)生光固化反應(yīng)，使得這種材料的物理性能，特別是溶解性、親合性等發(fā)生明顯變化。經(jīng)適當(dāng)?shù)娜軇┨幚?，溶去可溶性部分，得到所需圖像。二.光刻膠的組成樹脂（resin/polymer），光刻膠中不同材料的粘合劑，給與光刻膠的機(jī)械與化學(xué)性質(zhì)（如粘附性、膠膜厚度、熱穩(wěn)定性等）；感光劑，感光劑對(duì)光能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)；溶劑（Solvent），保持光刻膠的液體狀態(tài)，使之具有良好的流動(dòng)性；添加劑（Additive），用以改變光刻膠的某些特性，如改善光刻膠發(fā)生反射而添加染色劑等。三.光刻膠的分類

光刻膠的技術(shù)復(fù)雜，品種較多。根據(jù)其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和顯影原理，可分負(fù)性膠和正性膠兩類。光照后形成不可溶物質(zhì)的是負(fù)性膠；反之，對(duì)某些溶劑是不可溶的，經(jīng)光照后變成可溶物質(zhì)的即為正性膠。利用這種性能，將光刻膠作涂層，就能在硅片表面刻蝕所需的電路圖形?；诟泄鈽渲幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)，光刻膠可以分為三種類型：㈠光交聯(lián)型

采用聚乙烯醇月桂酸酯等作為光敏材料,在光的作用下,其分子中的雙鍵被打開，并使鏈與鏈之間發(fā)生交聯(lián)，形成一種不溶性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而起到抗蝕作用，這是一種典型的負(fù)性光刻膠。柯達(dá)公司的產(chǎn)品KPR膠即屬此類。負(fù)性光刻膠樹脂是聚異戊二烯，一種天然的橡膠；溶劑是二甲苯；感光劑是一種經(jīng)過曝光后釋放出氮?dú)獾墓饷魟?，產(chǎn)生的自由基在橡膠分子間形成交聯(lián)。從而變得不溶于顯影液。負(fù)性光刻膠在曝光區(qū)由溶劑引起泡漲；曝光時(shí)光刻膠容易與氮?dú)夥磻?yīng)而抑制交聯(lián)。例如：光二聚交聯(lián)抗蝕劑

聚肉掛酸酯類光刻膠。在之外光線下發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，常加入5-硝基厄、芳香酮作增感劑，是良好的負(fù)性光刻膠。再如：環(huán)化橡膠抗蝕劑環(huán)化橡膠雙疊氮體系光刻膠，也是一種負(fù)性光刻膠。是利用芳族雙疊氮化合物作為環(huán)化橡膠的交聯(lián)劑，屬于聚合物加感光化合物型光刻膠。疊氮類化合物在紫外光照射下發(fā)生分解，析出N2，并產(chǎn)生氮烯（nitrenen，RN：），它有很強(qiáng)的反應(yīng)能力，可向不飽和鍵加成，還可插入C-H和進(jìn)行偶合。㈡光分解型

采用含有疊氮醌類化合物的材料，經(jīng)光照后,會(huì)發(fā)生光分解反應(yīng),由油溶性變?yōu)樗苄?，可以制成正性膠。正性光刻膠樹脂是一種叫做線性酚醛樹脂的酚醛甲醛，提供光刻膠的粘附性、化學(xué)抗蝕性，當(dāng)沒有溶解抑制劑存在時(shí)，線性酚醛樹脂會(huì)溶解在顯影液中；感光劑是光敏化合物（PAC，PhotoActiveCompound），最常見的是重氮萘醌（DNQ），在曝光前，DNQ是一種強(qiáng)烈的溶解抑制劑，降低樹脂的溶解速度。在紫外曝光后，DNQ在光刻膠中化學(xué)分解，成為溶解度增強(qiáng)劑，大幅提高顯影液中的溶解度因子至100或者更高。這種曝光反應(yīng)會(huì)在DNQ中產(chǎn)生羧酸，它在顯影液中溶解度很高。正性光刻膠具有很好的對(duì)比度，所以生成的圖形具有良好的分辨率。例如：含重氮萘醌的正性光刻膠

臨重氮醌在紫外光作用下失去N2后進(jìn)行重排，轉(zhuǎn)變成烯酮，然后經(jīng)過水解產(chǎn)生可溶于稀堿的茚酸，它是一類廣泛使用的正性光刻膠。㈢光聚合型采用烯類單體，在光作用下生成自由基，自由基再進(jìn)一步引發(fā)單體聚合，最后生成聚合物，具有形成正像的特點(diǎn)。㈣其他類型的抗蝕劑輻射抗蝕劑電子束X射線和離子束等輻射線進(jìn)入抗蝕劑，發(fā)生高能輻射化學(xué)變化不同于光化學(xué)變化，而遠(yuǎn)紫外光化學(xué)和輻射化學(xué)之間，因此，把遠(yuǎn)紫外電子束X射線和離子束等微細(xì)加工工藝用的抗蝕劑，統(tǒng)稱為輻射線抗蝕劑。下面我們簡(jiǎn)單介紹三種⑴遠(yuǎn)紫外抗腐蝕劑遠(yuǎn)紫外光刻膠通常除應(yīng)具有高靈敏度、高分辨率、高反差外，其透過性，粘附性，耐化學(xué)腐蝕性，耐干法蝕刻性也要好。目前已經(jīng)開發(fā)的遠(yuǎn)紫外膠種，按其化合物類別可分為聚甲基丙烯酸酯類、烯酮類、重氮類、聚苯乙烯類等。⑵電子束抗腐蝕劑電子抗蝕劑（Electronresist）是用于電子束曝光的一種抗蝕劑，屬于高分子聚合物，其性能類似于光學(xué)曝光中的光致抗蝕劑，即輻照可使其產(chǎn)生化學(xué)或物理變化而形成圖形。有正性電子抗蝕劑和負(fù)性電子抗蝕劑之分。一般，負(fù)性電子抗蝕劑的曝光靈敏度比正性電子抗蝕劑的要高得多，但正性電子抗蝕劑的分辨率要高于負(fù)性電子抗蝕劑。⑶X射線抗蝕劑英文名：Xrayresist采用軟X射線（波長(zhǎng)0.4~5nm）作為曝光源的抗蝕劑。由于X射線波長(zhǎng)較紫外波長(zhǎng)短兩個(gè)數(shù)量級(jí)，幾乎沒有衍射的干擾，而且因其能量比電子束小得多，可以獲得高分辨率，X射線對(duì)塵埃的透過性好，曝光工藝的缺席率就低。所有的電子束抗蝕劑均可作X射線抗蝕劑。四.光致抗蝕劑的用途

主要用途：在集成電路的制造中，半導(dǎo)體的氧化層中許多地方要除去，部分地方要留下。一般采用化學(xué)腐蝕法。這樣根據(jù)設(shè)計(jì)好的圖案，利用適當(dāng)?shù)墓饷舾叻肿幽z可以保護(hù)或破壞被涂半導(dǎo)體層進(jìn)行化學(xué)腐蝕，可以達(dá)到保留或者除去的目的。Ⅱ.光變色材料㈠光致變色指的是某些化合物在一定的波長(zhǎng)和強(qiáng)度的光作用下分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致其對(duì)光的吸收峰值即顏色的相應(yīng)改變，且這種改變一般是可逆的。人類發(fā)現(xiàn)光致變色現(xiàn)象已有一百多年的歷史。第一個(gè)成功的商業(yè)應(yīng)用始于20世紀(jì)60年代，美國(guó)的Corning工作室的兩位材料學(xué)家Amistead和Stooky首先發(fā)現(xiàn)了含鹵化銀(AgX)玻璃的可逆光致變色性能[4]，隨后人們對(duì)其機(jī)理和應(yīng)用作了大量研究并開發(fā)出變色眼鏡。但由于其較高的成本及復(fù)雜的加工技術(shù)，不適于制作大面積光色玻璃，限制了其在建筑領(lǐng)域的商業(yè)應(yīng)用。此后AgX光致變色的應(yīng)用重心轉(zhuǎn)向了價(jià)格便宜且質(zhì)量較輕的聚合物基材料，而各種新型光致變色材料的性能及其應(yīng)用也開始了系統(tǒng)研究。㈡不同類型的光致變色材料具有不同的變色機(jī)理，尤其是無(wú)機(jī)光致變色材料的變色機(jī)理與有機(jī)材料有明顯的區(qū)別。①典型無(wú)機(jī)體系的光致變色效應(yīng)伴隨著可逆的氧化-還原反應(yīng)，如WO3為半導(dǎo)體材料其中一種變色機(jī)理可用1975年由Faughnan提出的雙電荷注入/抽出模型解釋，即在紫外光照射下，價(jià)帶中電子被激發(fā)到導(dǎo)帶中，產(chǎn)生電子空穴對(duì)，隨后光生電子被W(VI)捕獲，生成W(V)，同時(shí)光生空穴氧化薄膜內(nèi)部或表面的還原物種，生成質(zhì)子H+，注入薄膜內(nèi)部，與被還原的氧化物結(jié)合生成藍(lán)色的鎢青銅HxWO3，該藍(lán)色是由于W(V)價(jià)帶中電子向W(VI)導(dǎo)帶躍遷的結(jié)果。另一種變色機(jī)理是Schirmer等在1980年所提出的小極化子模型，他們認(rèn)為，光譜吸收是由于不等價(jià)的2個(gè)鎢原子之間的極化子躍遷所產(chǎn)生，即注入電子被局