天然氣工程-氣井的腐蝕與安全

第十二章氣井的腐蝕與安全天然氣工程主要內(nèi)容第一節(jié)氣井的腐蝕環(huán)境、腐蝕機(jī)理及分類第二節(jié)氣井腐蝕的重要參數(shù)及其獲取方法第三節(jié)氣井腐蝕性環(huán)境的材料選用第四節(jié)氣井的防腐設(shè)計(jì)第五節(jié)含硫化氫氣井的安全與防護(hù)第一節(jié)氣井的腐蝕環(huán)境、腐蝕機(jī)理及分類一、氣井的腐蝕介質(zhì)油氣井產(chǎn)出物的腐蝕性組分

硫化氫、元素硫及有機(jī)硫等含硫組分；二氧化碳；溶解氧氣；含氯離子濃度較高的地層水或注水開采過程中回采的注入水；硫酸鹽及硫酸鹽還原菌、碳酸鹽類。油氣井注入物的腐蝕注入水：含溶解氧、細(xì)菌；增產(chǎn)措施：酸化作業(yè)時(shí)的殘酸液、為提高采收率時(shí)注入的聚合物、注入的二氧化碳等；干氣回注、回注氣體中的二氧化碳；稠油熱采注入的高溫水蒸汽。非產(chǎn)層中的腐蝕介質(zhì)非產(chǎn)層地層同樣也會含有上述腐蝕性組分，固井質(zhì)量差，或井下作業(yè)欠妥造成的產(chǎn)層間、產(chǎn)層與非產(chǎn)層間流體的竄流。

第一節(jié)氣井的腐蝕環(huán)境、腐蝕機(jī)理及分類二、氣井的腐蝕環(huán)境油氣井的腐蝕環(huán)境包括不同部位的壓力、溫度、流態(tài)及流場。這些因素又引起系統(tǒng)相態(tài)變化，變化過程伴有氣體溶解、逸出、氣泡破裂等，在流道壁面產(chǎn)生剪切及氣蝕、機(jī)械力與電化學(xué)腐蝕協(xié)同作用，從而加劇了腐蝕。流道直徑變化、流向改變都會引起壓力、溫度、流態(tài)及流場變化，加劇腐蝕。在油氣井開采過程中，腐蝕性組分含量常常是變化的。特別是隨開采期的延長，地層水含量往往呈增加趨勢，有時(shí)也會出現(xiàn)硫化氫含量隨開采期延長而增加的現(xiàn)象。不同材料相接觸或連接會產(chǎn)生電位差，有的地層或井段會與套管形成電位差，電位差是油氣井的腐蝕環(huán)境的重要組成部分。油管、套管、采油樹等所處的應(yīng)力狀態(tài)和應(yīng)力水平也是重要的腐蝕環(huán)境。第一節(jié)氣井的腐蝕環(huán)境、腐蝕機(jī)理及分類三、腐蝕分類和腐蝕機(jī)理化學(xué)腐蝕

金屬的化學(xué)腐蝕是指金腐表面與非電解質(zhì)直接發(fā)生的純化學(xué)反應(yīng)，電子的傳遞是在金屬與氧化劑之間快速完成的，沒有產(chǎn)生腐蝕電流?；瘜W(xué)腐蝕的一個(gè)例子是金屬表面腐蝕保護(hù)膜，所謂不銹鋼的本質(zhì)是可生產(chǎn)致密、附著牢固的保護(hù)膜屏蔽層。但是大部分碳鋼和低合金鋼化學(xué)腐蝕保護(hù)膜疏松和附著力低，不能起到保護(hù)作用。自然界和工程技術(shù)中很少會有純粹的化學(xué)腐蝕，腐蝕幾乎都是電化學(xué)性質(zhì)的。第一節(jié)氣井的腐蝕環(huán)境、腐蝕機(jī)理及分類電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕機(jī)理

電化學(xué)腐蝕的過程電化學(xué)腐蝕的反應(yīng)過程是一個(gè)氧化還原反應(yīng)過程，鐵原子以鐵離子形式進(jìn)入溶液，并以Fe2O3?（H2O）x、FeSx、Fe2CO3等形式存在。電化學(xué)腐蝕發(fā)生在局部的點(diǎn)或區(qū)域，稱為局部腐蝕。有兩類邊界接觸條件會引起或加速局部電化學(xué)腐蝕：電位能級差較大的兩種金屬間有電解質(zhì)溶液，或直接接觸并浸沒在電解質(zhì)溶液中，會產(chǎn)生電位差腐蝕，或稱電偶腐蝕金屬內(nèi)部缺陷或縫隙暴露在電解質(zhì)溶液中會引起局部電化學(xué)腐蝕金屬表面狀況第一節(jié)氣井的腐蝕環(huán)境、腐蝕機(jī)理及分類環(huán)境因素對電化學(xué)腐蝕的影響

腐蝕產(chǎn)物及其相互作用鈍化膜導(dǎo)電性影響外加電場影響膜的穩(wěn)定性雜散電流腐蝕電偶腐蝕縫隙腐蝕金屬構(gòu)件聯(lián)接處的縫隙金屬裂紋縫隙金屬與非金屬間縫隙點(diǎn)蝕第一節(jié)氣井的腐蝕環(huán)境、腐蝕機(jī)理及分類環(huán)境斷裂和應(yīng)力腐蝕

在油管、套管和地面裝置中由于腐蝕環(huán)境可能會出現(xiàn)一種突發(fā)性的破壞現(xiàn)象，稱為環(huán)境斷裂（environmentassistedfracture）。粗略地說，環(huán)境斷裂包括應(yīng)力腐蝕和氫脆。二者并沒有嚴(yán)格的區(qū)分，可同時(shí)發(fā)生，也可以說氫脆是應(yīng)力腐蝕的本質(zhì)因素或機(jī)理之一。應(yīng)力腐蝕是一個(gè)一般性腐蝕類型，它還包括以下：應(yīng)力腐蝕斷裂金屬材料在應(yīng)力和化學(xué)介質(zhì)的協(xié)同作用下，導(dǎo)致滯后開裂或斷裂的現(xiàn)象稱為“應(yīng)力腐蝕斷裂”。應(yīng)力腐蝕斷裂是一種脆性斷裂，帶有突發(fā)性，它是所有工業(yè)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)要優(yōu)先考慮的問題。應(yīng)力腐蝕開裂具有下述特征：必須有應(yīng)力，可以是外加應(yīng)力或殘余應(yīng)力，危害最大的是拉應(yīng)力。應(yīng)力腐蝕斷裂是否發(fā)生，主要決定于腐蝕介質(zhì)、金屬材質(zhì)和溫度、pH值之間的選擇性組合。腐蝕疲勞當(dāng)金屬在腐蝕環(huán)境中遭受循環(huán)應(yīng)力時(shí)，在給定應(yīng)力下引起損壞所需要的循環(huán)次數(shù)減少，這種通過腐蝕而使得疲勞加速的現(xiàn)象稱為腐蝕疲勞。也可以說腐蝕疲勞就是腐蝕和疲勞聯(lián)合作用引起金屬發(fā)生斷裂。第一節(jié)氣井的腐蝕環(huán)境、腐蝕機(jī)理及分類流動(dòng)誘導(dǎo)腐蝕和沖刷腐蝕流動(dòng)誘導(dǎo)腐蝕和沖刷腐蝕是流動(dòng)、電化學(xué)與機(jī)械力協(xié)同作用加速腐蝕的現(xiàn)象。油管內(nèi)流動(dòng)和經(jīng)控制管匯的流動(dòng)引起腐蝕/沖蝕是油氣井防腐設(shè)計(jì)的重要組成部分，如果說流體介質(zhì)和電化學(xué)腐蝕是客觀存在，那么流動(dòng)誘導(dǎo)腐蝕和沖刷腐蝕在很大程度上是可以通過合理設(shè)計(jì)而得到控制的。流動(dòng)誘導(dǎo)腐蝕多相流流態(tài)擾流沖刷腐蝕空泡腐蝕湍流腐蝕固體顆粒沖擊

第一節(jié)氣井的腐蝕環(huán)境、腐蝕機(jī)理及分類四、主要腐蝕性組分的腐蝕機(jī)理地層水腐蝕

大部分油氣井產(chǎn)出物中都不同程度地含地層水，其腐蝕的普遍性遠(yuǎn)大于硫化氫、二氧化碳等的腐蝕。凝析水不含無機(jī)鹽離子，水量雖小，但腐蝕十分嚴(yán)重。與地層水腐蝕類似的還有：海水腐蝕；注水腐蝕；高濃度完井液水腐蝕；注熱蒸汽稠油開采的水腐蝕；地?zé)峋_采的腐蝕；鹽化工井的腐蝕。含水量對腐蝕的影響地層水化學(xué)組分及其對腐蝕的影響地層水中可能不同程度地溶解有氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽等可溶性鹽類，它們對油、套管及設(shè)備的腐蝕大致有下列類型：對某些鋼材的應(yīng)力腐蝕及應(yīng)力腐蝕開裂由細(xì)菌的生命活動(dòng)引起或促進(jìn)材料的腐蝕破壞稱為細(xì)菌腐蝕。第一節(jié)氣井的腐蝕環(huán)境、腐蝕機(jī)理及分類硫化氫腐蝕機(jī)理及腐蝕類型

含硫化氫的井又稱為酸性油氣井，其相應(yīng)的腐蝕稱為酸性腐蝕（SourCorrosion）。硫化氫的主要來源是含硫天然氣井、油井的原油及其伴生氣中可能含有元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩類化合物及更復(fù)雜的硫化物。地層中硫酸鹽及硫酸鹽還原菌分解生成硫化氫，或含磺酸鹽類油氣井工作液在高溫下分解生成硫化氫。硫化氫的物理性質(zhì)硫化氫環(huán)境中主要的腐蝕類型及破壞特征硫化氫的電化學(xué)腐蝕材料在濕硫化氫中的環(huán)境斷裂行為元素硫腐蝕第一節(jié)氣井的腐蝕環(huán)境、腐蝕機(jī)理及分類二氧化碳腐蝕腐蝕機(jī)理二氧化碳腐蝕在油氣工業(yè)中叫甜腐蝕（SweetCorrosion），是相對于硫化氫腐蝕（SourCorrosion）而言的。二氧化碳溶于水形成碳酸，金屬在碳酸水溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕。在沒有電解質(zhì)（水）存在時(shí)，干燥的二氧化碳本身并不腐蝕金屬。但是隨著油氣田開發(fā)的進(jìn)行，含水率逐漸上升，二氧化碳溶解于水，變成碳酸，具有較強(qiáng)的腐蝕性。腐蝕嚴(yán)重度影響因素二氧化碳分壓影響溫度的影響PH值的影響流動(dòng)狀態(tài)的影響多腐蝕性組分共存對腐蝕的影響

硫化氫和二氧化碳共存對腐蝕的影響氧氣和二氧化碳的共存對腐蝕的影響氯離子對鋼鐵的影響隨材質(zhì)的不同而不同，可導(dǎo)致鋼鐵發(fā)生嚴(yán)重的孔蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕酸腐蝕第二節(jié)氣井腐蝕的重要參數(shù)及其獲取方法一、氣液兩相時(shí)的氣體分壓計(jì)算

在分析和研究腐蝕時(shí)，二氧化碳和硫化氫對腐蝕嚴(yán)重程度的影響常用分壓（PartialPressure）來表示。

分壓：在氣體混合物中，假定在同一溫度下，每個(gè)組分單獨(dú)存在于混合物占據(jù)的總體積中所呈現(xiàn)出的壓力，它等于體系絕對總壓乘以該組分在混合物中的摩爾分?jǐn)?shù)(或體積分?jǐn)?shù))，用MPa表示。一般說來分壓越大，腐蝕越嚴(yán)重，硫化氫（或二氧化碳）的分壓高低已是目前國際上用來判斷腐蝕嚴(yán)重程度的最重要的判據(jù)。第二節(jié)氣井腐蝕的重要參數(shù)及其獲取方法氣體含量常采用以下兩種描述方法：氣體的質(zhì)量濃度（G）：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（20℃和101.3kPa）下每m3容積所含的某種氣體的質(zhì)量克數(shù)，g/m3。氣體的體積分?jǐn)?shù)（X），用％表示。上述兩種濃度表示方法常常需要互換計(jì)算。

式中——體積分?jǐn)?shù)，用％表示；——某種氣體的質(zhì)量濃度，g/m3；——某種氣體的摩爾質(zhì)量，g/mol；——1mol（kmol）該種氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（20℃和101.3kPa）下的體積(L)/mol(m3/Kmol)。1升=10-3m3。第二節(jié)氣井腐蝕的重要參數(shù)及其獲取方法氣體的摩爾分?jǐn)?shù)(X):

對于理想氣體，或體系壓力不高的氣體體系，使用中常將氣體的摩爾分?jǐn)?shù)視為等于該氣體的體積分?jǐn)?shù)。氣體總壓為70MPa，氣體中硫化氫摩爾分?jǐn)?shù)為10％，那么硫化氫分壓為7MPa。如果系統(tǒng)中的總壓和硫化氫的濃度是已知的，硫化氫分壓就可用下圖進(jìn)行計(jì)算。酸性氣體系統(tǒng)：硫化氫分壓等壓線第二節(jié)氣井腐蝕的重要參數(shù)及其獲取方法二、無氣相的液體系統(tǒng)中硫化氫氣體分壓的計(jì)算

對于無氣相液體系統(tǒng)，有效的硫化氫熱力學(xué)活度可以通過硫化氫真實(shí)分壓計(jì)算，其方法如下：用適當(dāng)?shù)姆椒y量某一溫度下液體的泡點(diǎn)壓力（PB）。在分離器下游的充滿液體管線中，泡點(diǎn)壓力可以近似取為最后一個(gè)分離器的總壓。在泡點(diǎn)條件下，測定氣相中硫化氫的摩爾分?jǐn)?shù)。由以下公式計(jì)算泡點(diǎn)狀態(tài)下天然氣中硫化氫分壓：×式中——硫化氫分壓，MPa；——泡點(diǎn)，MPa；——硫化氫在氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)，％。用此方法測定液態(tài)系統(tǒng)中的硫化氫分壓?？捎么酥蹬袛嘞到y(tǒng)是否符合ISO15156－2規(guī)定的酸性環(huán)境系統(tǒng)。第二節(jié)氣井腐蝕的重要參數(shù)及其獲取方法三、PH值測定與計(jì)算

PH值是影響腐蝕的關(guān)鍵因素，現(xiàn)場腐蝕狀況的診斷分析或者防腐設(shè)計(jì)經(jīng)常要涉及到PH值。PH值受組分的溶解、逸出和溫度、壓力和相變等因素的影響，因此，油管外環(huán)空及油管內(nèi)不同井深的PH值均有差異。PH值也是定量描述腐蝕嚴(yán)重程度和材料評選的基本依據(jù)之一。二氧化碳含量對pH值有顯著的影響，在分析井下腐蝕狀況時(shí)，需要同時(shí)考慮油氣組分的影響同時(shí)含有硫化氫和二氧化碳時(shí)，必須考慮兩者溶于水時(shí)pH值的降低。硫化氫在溶液中的溶解度差異甚大溫度對系統(tǒng)pH值的影響不如壓力的影響大第三節(jié)氣井腐蝕性環(huán)境的材料選用一、氣井腐蝕性環(huán)境材料選用原則和標(biāo)準(zhǔn)

正確選用油管、套管及各種井下附件、采油樹及地面設(shè)備的材料是油氣井防腐的最重要環(huán)節(jié)，選材不當(dāng)不僅造成浪費(fèi)，而且隱藏安全風(fēng)險(xiǎn)。本節(jié)重點(diǎn)討論碳鋼和低合金鋼、不銹鋼和耐蝕合金的選用。設(shè)計(jì)依據(jù)

在硫化氫酸性環(huán)境情況下鋼種：碳鋼、低合金鋼材料選擇最重要和優(yōu)先考慮的因素：環(huán)境斷裂

酸性環(huán)境抗開裂的材料選擇標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)ISO15156－2；ISO11960技術(shù)性能規(guī)范；ISO10400強(qiáng)度和設(shè)計(jì)方法規(guī)范；ISO15156-4第三節(jié)氣井腐蝕性環(huán)境的材料選用適用性設(shè)計(jì)方法NACE方法A和A溶液是一種最苛刻的抗硫化物應(yīng)力開裂評價(jià)方法。對于某些腐蝕環(huán)境，按前述ISO15156標(biāo)準(zhǔn)選不到合適的材料ISO15156－1提供了適用性設(shè)計(jì)的一個(gè)原則，即可以根據(jù)現(xiàn)場經(jīng)驗(yàn)資料進(jìn)行材料的判別。但需符合下述條件：提供的現(xiàn)場經(jīng)驗(yàn)至少持續(xù)兩年時(shí)間，并且包括現(xiàn)場使用之后全面的檢查擬使用環(huán)境苛刻程度不能超過提供的現(xiàn)場經(jīng)驗(yàn)所處的環(huán)境

第三節(jié)氣井腐蝕性環(huán)境的材料選用二、氣井腐蝕性環(huán)境材料類型及適用范圍油氣井腐蝕性環(huán)境材料類型

碳鋼和低合金鋼耐蝕合金其它材料油氣井腐蝕環(huán)境與材料選用的相關(guān)性

輕微腐蝕環(huán)境硫化氫酸性環(huán)境和硫化物應(yīng)力開裂是主要的控制因素濕二氧化碳環(huán)境濕二氧化碳和微量硫化氫環(huán)境高含硫化氫和高含二氧化碳惡劣的腐蝕環(huán)境第三節(jié)氣井腐蝕性環(huán)境的材料選用油氣井腐蝕環(huán)境與材料選用指導(dǎo)圖

第三節(jié)氣井腐蝕性環(huán)境的材料選用三、碳鋼和低合金鋼環(huán)境斷裂的評價(jià)方法和判據(jù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和方法

NACETM0177－2005標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了試驗(yàn)使用的試劑、試樣和設(shè)備、需遵循的試驗(yàn)程序等。碳鋼和低合金鋼在硫化氫酸性環(huán)境中開裂嚴(yán)重度判據(jù)

硫化氫的分壓、pH值常用抗硫化氫應(yīng)力開裂碳鋼和低合金鋼油、套管材料

國際統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)鋼級由字母及其后的數(shù)碼組成，數(shù)碼則代表套管材料的最小抗拉屈服強(qiáng)度，數(shù)碼值乘以1000kPsi(6894.757kPa)就是最小抗拉屈服強(qiáng)度。以N80套管為例，鋼級為N80，代表最小屈服強(qiáng)度為80000kPsi（551.6MPa）。第三節(jié)氣井腐蝕性環(huán)境的材料選用影響碳鋼和低合金鋼開裂的主要因素

化學(xué)成分，制造方法，成形方式，強(qiáng)度，材料的硬度和局部變化，冷加工量，熱處理?xiàng)l件，材料微觀結(jié)構(gòu)，微觀結(jié)構(gòu)的均勻性，晶粒大小和材料的純凈度硫化氫分壓或在水相中的當(dāng)量濃度水相中的氯離子濃度水相酸度值（pH值）是否存在元素硫或其他氧化劑非產(chǎn)層流體侵入或與非產(chǎn)層流體接觸溫度應(yīng)力狀態(tài)及總拉伸應(yīng)力（外加應(yīng)力加殘余應(yīng)力）暴露時(shí)間

設(shè)計(jì)和選用時(shí)需要考慮影響碳鋼和低合金鋼開裂的主要因素硬度酸性環(huán)境不同鋼級套管和油管適用的溫度條件第三節(jié)氣井腐蝕性環(huán)境的材料選用四、耐蝕合金材料油套管

耐蝕合金腐蝕的主要形式是局部腐蝕和環(huán)境斷裂。用于油氣井油、套管耐蝕合金類型及基本成分耐蝕合金的腐蝕影響因素腐蝕現(xiàn)象耐蝕合金的點(diǎn)蝕影響耐蝕合金點(diǎn)蝕及開裂的環(huán)境因素

耐蝕合金的使用環(huán)境限制第三節(jié)氣井腐蝕性環(huán)境的材料選用五、非金屬材料的腐蝕

在井下和井口裝置中常用到一些非金屬材料作密封件或零件，防腐設(shè)計(jì)亦需要考慮非金屬材料的抗腐蝕性能。國內(nèi)外的研究已經(jīng)認(rèn)識到了甲烷、硫化氫、二氧化碳和地層水共存或某幾項(xiàng)組合對水泥環(huán)的腐蝕問題，但是缺乏在高溫高壓下長期壽命影響的研究及標(biāo)準(zhǔn)。高溫高壓下需要設(shè)計(jì)采用抗硫化氫、二氧化碳的水泥體系或處理劑。應(yīng)特別注意高溫高壓下超臨界態(tài)二氧化碳對水泥的侵蝕。第四節(jié)氣井的防腐設(shè)計(jì)一、防止油管的沖蝕/腐蝕考慮油管沖蝕/腐蝕的平均流速計(jì)算

沖蝕/腐蝕的平均流速計(jì)算美國石油學(xué)會建議的兩相流（氣/液）管道中沖蝕極限速度（APIRP14E）為式中——沖蝕速度，m/s；——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。若流速在臨界速度以內(nèi)，則可控制腐蝕的速度。對于H2S的情況鋼表面形成的硫化鐵膜，確定為116。對于CO2的情況鋼表面形成的碳酸鐵腐蝕膜，為110。若腐蝕膜是Fe3O4，為183?！?dú)怏w的密度，kg/m3。油管內(nèi)流速對腐蝕影響的復(fù)雜性要特別重視含二氧化碳?xì)饩挠凸苤睆竭x用和產(chǎn)量控制。第四節(jié)氣井的防腐設(shè)計(jì)優(yōu)選螺紋結(jié)構(gòu)，防止螺紋沖蝕/腐蝕

腐蝕環(huán)境的油氣井宜采用氣密封螺紋。氣密封螺紋流道變化小，有利于