鐵粉置換法去除鎳鈷錳銅

鐵粉置換法去除鎳鈷錳銅

1鎳鉻錳三元材料作為重要的經(jīng)濟材料、高科技材料和新型材料的原料，金屬絲和其他金屬的應用范圍日益擴大，需求量逐年增加。隨著銅、鋯礦資源的日益匱乏和環(huán)境保護的逐漸加強，從磁性材料、殘余催化劑、銅、浪費、報廢爐等廢物中回收金屬鉻越來越重要。銨損失中的銅、鐵等重新成分含量高于原礦，來源復雜，雜質不同。因此，處理方法也不同，主要包括硫酸溶解法、氨氮溶解法、混合酸溶法、火濕聯(lián)合法等。從浸泡過程中分離銅、鐵等各種雜質和主要金屬的銅、鉻、鐵等。鎳鈷錳三元材料是一種性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料,越來越廣泛地應用于鋰離子電池行業(yè),其常規(guī)生產(chǎn)方法需用昂貴的純化工原料.從原礦或廢料中直接制備鎳鈷錳三元材料不僅可節(jié)約昂貴的資源、減少環(huán)境污染,還能顯著降低生產(chǎn)成本.Liu等以回收鈷酸鋰廢料制備鋰離子電池正極材料;覃文慶等從方鉛礦精礦中直接制備PbSO4粉體材料.以鎳鈷錳三元電池廢料鹽酸浸出液為原料,加入鐵粉將溶液中的銅除去,并在除銅過程中將高價鐵還原,有利于后續(xù)針鐵礦法除鐵,去除銅鐵雜質后的溶液可直接用于制備合格的三元電池材料前驅體,成本大大低于由純化學物質合成的前驅體,具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益.本工作重點研究了鎳鈷錳回收過程中分離脫除銅鐵的工藝條件,對由電池廢料經(jīng)浸出凈化后直接制備合格電池材料具有指導意義.2實驗2.1其他試劑藥品實驗原料為湖南某公司電池廢料鹽酸浸液,pH值為1,其成分見表1.實驗所用其他試劑藥品如鐵粉、氨水、雙氧水等均為化學純.實驗在500mL的三口瓶中進行,采用帶磁力攪拌的恒溫水浴控制反應溫度,為防止液相蒸發(fā)導致體積減少,瓶口加裝冷凝回流裝置,攪拌速度控制在250r/min,實驗裝置見圖1.2.2鎳總預防物質實驗投料過程除銅實驗中,鐵粉從加料口分3次緩慢加入,第1次加總加量的50%,第2次加30%,第3次加20%,以防止鐵粉過多而團聚和鎳鈷損失增加.投料過程在10min內完成,投料速度以不產(chǎn)生泡沫為原則.除鐵實驗中,由2個加料口分別同時加入氨水和雙氧水,加入方式為逐滴加入,以防止局部堿濃度過高造成有價金屬損失,并在1h內滴加完畢.除雜后溶液經(jīng)調節(jié)鎳鈷錳比例后加入沉淀劑NH4HCO3生成NixCoyMnz沉淀物.實驗步驟見圖2.2.3沉淀產(chǎn)物的表征溶液中金屬離子濃度采用化學滴定法測定,低含量元素采用Ruili-wfx120型原子吸收儀測定,物相成分采用Rint-2000,RigakuX射線衍射儀測定,用JSM-5612LV型掃描電鏡(日本JEOL)觀察沉淀產(chǎn)物形貌.3結果與討論3.1取出銅裝飾3.1.1鐵粉用量的影響控制反應溫度為50℃,反應時間30min,考察鐵粉用量對銅去除率及溶液中各主金屬元素損失率的影響,鐵粉用量以相對除銅理論量摩爾倍數(shù)(MFe/MCu)來表示,結果見圖3.從圖3(a)可看出銅的去除率隨鐵粉加入量的增加而增加,當MFe/MCu為1.4時,銅的脫除率達到99%.鐵粉過量的原因主要是在酸性體系中,鐵粉可與溶液中氫離子發(fā)生反應生成氫氣,同時,溶液中已存在的高價鐵離子也會消耗鐵粉而造成鐵粉的過多消耗.從圖3(b)可看出,在置換除銅過程中,鐵粉用量對金屬的損失率影響甚微,鎳鈷損失率均不超過1%,錳的損失未檢出.為保證銅的脫除率,鐵粉量為脫銅理論量的1.5倍較適宜.3.1.2反應時間的影響反應溫度為50℃、鐵粉用量為除銅理論量的1.5倍,考察反應時間對銅去除率及溶液中各主金屬元素損失率的影響,結果見圖4.圖4(a)表明,隨著反應時間的增加,銅的去除率增加明顯,當時間超過30min后,銅的去除率不再增加.在反應過程中由于置換出來的銅會將部分鐵粉包裹,進而會使反應變慢,因而必須有足夠的時間保證傳質進行.由圖4(b)可看出,隨反應時間增加及銅含量減少,鎳鈷與鐵反應機會增大,鎳鈷金屬元素的損失率相應增加,但增加緩慢且不超過0.7%.因此除銅反應時間選擇30min.3.1.3溫度對銅去除率和主金屬元素的損失率影響鐵粉用量為除銅理論量的1.5倍、反應時間30min,不同溫度下銅的去除率及主金屬元素的損失率如圖5所示.隨溫度增加,溶液粘度降低,化學反應速度和平衡常數(shù)及固液相間傳質速度相應增加.從圖可見,隨著溫度增加,銅去除率和主金屬元素的損失率增加;但當溫度>50℃后,再繼續(xù)增加溫度對除銅效果影響不大.因此,沉銅最佳溫度為50℃.3.1.4還原鐵粉對鎳和對鎳的檢測作用置換沉淀的原理是在金屬鹽水溶液中,用活潑金屬將溶液中電極電勢更正的金屬離子還原成金屬而析出.根據(jù)溶液中金屬離子濃度,計算得出不同金屬的電極電勢(?)如下:由浸出溶液中金屬離子的電極電勢可看出,鐵的標準電極電位比銅更負,因而可用金屬鐵粉將銅從溶液中置換出來,同時鐵的標準電極電位也較鎳和鈷更負,因而也可能會造成鎳和鈷的損失.但產(chǎn)生的鎳由于其自身電極電勢較銅低,也會與銅發(fā)生置換反應,因而,即使會造成鎳和鈷的損失也是少量的.由圖6銅渣XRD圖可見,鎳和鈷未檢出.實驗表明按除銅理論量的1.5倍加入還原鐵粉,50℃恒溫反應30min,除銅后溶液中銅含量可降低到(0.175～0.746)×10-6,完全達到了溶液凈化標準.3.2氧化fe3+及ph調節(jié)ph將除銅后的溶液滴加雙氧水,將Fe2+全部氧化成Fe3+,同時用氨水調節(jié)pH而形成針鐵礦沉淀,考察反應溫度、時間及終點pH對除鐵率及有價金屬損失率的影響.3.2.1溶液ph值對鐵除鐵效果的影響控制反應溫度為90℃,反應6h,考察不同終點pH下溶液中各主要金屬元素的損失率及鐵的去除率,結果如圖7所示.從圖7(a)可看出,隨著溶液pH值升高,除鐵率升高,當pH升到3.5后除鐵率達99%,當溶液pH值達到4.0,再增大溶液pH值對除鐵效果影響不明顯.這主要是因為溶液中的Fe3+濃度已非常小,繼續(xù)增大溶液的pH值對鐵的沉淀率影響不大.由圖7(b)可知,增大溶液pH值,主金屬元素離子損失率增加.原因主要是隨溶液pH值增加,溶液中形成的多孔Fe(OH)3膠體氧化物吸附主金屬元素離子量增加,另外由于在中和過程中局部氨水濃度過高,導致pH值過高引起主金屬元素離子形成氫氧化物沉淀,從而造成主金屬損失率增加(溶液中主要金屬離子沉淀的pH值見表2),故除鐵過程中必須嚴格控制溶液pH值及堿滴加速度,控制除鐵的終點pH值為4.0.3.2.2除鐵溫度的確定控制溶液沉淀終點pH值為4,反應時間6h,考察不同反應溫度下溶液中鎳鈷錳金屬元素的損失率及鐵的去除率,結果如圖8所示.從圖8(a)可看出,隨著反應溫度的升高除鐵率增加,這是因為鐵的水解過程是吸熱過程,升高溫度有利于反應向水解方向進行,且溫度高有利于粒子碰撞發(fā)生聚沉而加快沉淀形成.從圖8(b)可看出,溫度越高,鎳鈷錳的損失逐漸減少,這是因為高溫下鐵容易生成針鐵礦且沉淀速率加快,而針鐵礦沉淀比Fe(OH)3沉淀對其他金屬的夾帶少.綜合考慮除鐵效果與可操作性及成本因素,選擇除鐵溫度為90℃.3.2.3反應時間對鎳我國青少年除鐵率的影響控制反應溫度90℃、溶液反應終點pH值為4,考察不同反應時間對溶液中鎳鈷錳金屬元素損失率及鐵去除率的影響,如圖9所示.由圖9(a)可看出,時間對除鐵率的影響較為顯著.由于沉淀初期為沉淀成核誘導期,需要形成新的固相,在動力學上是緩慢的,不易成核,因此反應初始階段除鐵速度較慢.當沉淀反應進行1h后,溶液中產(chǎn)生了大量固相沉淀作為晶核,除鐵速率顯著加快,在6h左右除鐵率達最大值.由圖9(b)可見,由于鎳鈷錳的損失主要是在沉淀初期多孔Fe(OH)3膠體吸附導致的,因而其損失并不會隨時間增加而顯著變化,即反應時間對鎳鈷錳損失的影響可忽略不計.為達到最大除鐵率,反應時間應控制在6h左右.3.2.4針鐵粉還原除鐵實驗除鐵是有色冶金領域凈化過程中一個非常重要的內容,可用的方法通常有黃鉀鐵礬法、針鐵礦法、赤鐵礦法,每種方法各有其特點及應用領域.本實驗采用鹽酸作為浸出體系,除銅采用加入鐵粉還原置換的方法,不但可將銅除去且能將溶液中原有的高價鐵還原,因而針鐵礦法非常有利于本研究體系除鐵過程.實驗過程中,氧化劑在較高溫度(90℃)緩慢逐滴加入有助于生成α-FeOOH和赤鐵礦沉淀.同時,實驗以氨水作為中和劑來調節(jié)溶液pH值可較好地避免pH值變化起伏過大,同時NH4+可與鎳鈷形成絡合物,降低鎳鈷因吸附和沉淀造成的損失.實驗中存在的主要沉淀反應如下:除鐵產(chǎn)物的過濾性能較好,在整個除鐵反應過程中生成了針鐵礦和少量的赤鐵礦2種沉淀,由圖10,11可看出主要沉淀形式為針鐵礦.3.3nixcoynnz前驅體的制備經(jīng)過凈化除雜后,溶液中含Ni18.9g/L,Co18.5g/LMn4.4g/L,Cu6.48mg/L,Fe8.32mg/L,而制備鎳鈷錳前驅體中銅和鐵的含量不能超過0.1g/L,因此,凈化完全滿足要求.根據(jù)制備不同NixCoyMnz前驅體的要求,加入相應量的NiCl2,CoCl2及MnCl2,NH4HCO3即可制得到NixCoyMnz碳酸鹽,經(jīng)焙燒后可制得NixCoyMnz前驅體.4溫度5.5%(1)由鎳鈷錳三元廢電池正極材料浸出液回收鎳鈷錳,除銅最佳工藝條件為:鐵粉用量為理論除銅量的1.5倍,