聯(lián)合成草酸二甲酯

CO氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯研究進(jìn)展前言隨著近年來國民經(jīng)濟(jì)的長足發(fā)展，我國石油消費(fèi)一直呈上漲趨勢。從1993年起我國已成為石油凈進(jìn)口國。預(yù)計(jì)2010年我國石油供應(yīng)缺口將達(dá)到1.16?1.26億噸；2020年缺口將近一步達(dá)到1.9?2億噸，占總需求量的40%以上。從國家安全和能源戰(zhàn)略的角度出發(fā)，研究開發(fā)以一碳資源替代石油作為原料的新的化學(xué)生產(chǎn)工藝，對于我國這樣一個煤多、油少、甲烷資源豐富的國家，有著格外重要的意義。同時，吸取歷史經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，發(fā)展工業(yè)不能以犧牲環(huán)境為代價，因而環(huán)境保護(hù)或新興的綠色合成技術(shù)在一碳化學(xué)化工的研究與開發(fā)中始終是不可忽視的重要因素。只有在真正意義上做到了綠色的一碳化學(xué)工藝，才能取得經(jīng)濟(jì)與環(huán)境的雙贏。［1］傳統(tǒng)的草酸酯生產(chǎn)路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應(yīng)來制備的，生產(chǎn)工藝成本高，能耗大，污染嚴(yán)重，原料利用不合理。CO氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯工藝以其低成本、原子經(jīng)濟(jì)、綠色化工等優(yōu)勢成為當(dāng)前一碳化工研究領(lǐng)域的重要課題之一。上世紀(jì)八、九十年代在我國得到了廣泛的重視，國家科技部和化工部曾立為“八五”重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目。國內(nèi)很多研究機(jī)構(gòu)在這一領(lǐng)域相繼開展了研究，西南化工研究院、中科院成都有機(jī)所和福建物構(gòu)所、天津大學(xué)、浙江大學(xué)、華東理工大學(xué)等單位也都進(jìn)行了研究并取得了一定的進(jìn)展。草酸酯合成方法草酸及草酸酯是重要的有機(jī)化工原料，大量用于精細(xì)化工制備各種染料醫(yī)藥、重要的溶劑、萃取劑以及各種中間體。進(jìn)入21世紀(jì)，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國際上廣泛的重視。此外，草酸酯低壓加氫可制備重要的化工原料乙二醇，常壓可水解制得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)化肥草酰胺。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和醫(yī)藥中間體等，例如與脂肪酸酯、環(huán)己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進(jìn)行各種縮合反應(yīng)。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸腺堿［2］。草酸酯的生產(chǎn)方法主要有三種：傳統(tǒng)法，一次酯化脫水法［3］和CO催化偶聯(lián)法，最后一個方法又分為液相法和氣相法兩種。傳統(tǒng)法傳統(tǒng)草酸酯的合成方法是采用草酸和醇為原料酯化生成［4］，采用無機(jī)酸或離子交換樹脂為催化劑，以氯仿、苯等能與水形成共沸物的低沸點(diǎn)溶劑或過量的醇來除去草酸的結(jié)晶水，收率可達(dá)80%?90%。反應(yīng)式如下：其生產(chǎn)過程采用甲苯或苯作為脫水劑，先脫去工業(yè)草酸中的結(jié)晶水，然后加入工業(yè)醇，與甲苯或苯的混合液進(jìn)行第一次酯化，加熱分水回流一定時間后，進(jìn)行蒸餾。然后再加入甲苯或苯和工業(yè)醇進(jìn)行第二次酯化和蒸餾，即得到粗產(chǎn)品草酸二酯，對它進(jìn)行減壓蒸餾，得到草酸二酯成品。實(shí)際生產(chǎn)中，往往增加反應(yīng)物醇的投放量，以達(dá)到提高草酸二酯收率的目的。這種方法生產(chǎn)周期長，酯化過程一般需要22?24小時。一次酯化脫水法為了縮短生產(chǎn)周期，提高生產(chǎn)效率，降低產(chǎn)品單耗，進(jìn)一步研究后將傳統(tǒng)法改進(jìn)為一次酯化脫水法。一次酯化脫水法生成草酸酯的主反應(yīng)和傳統(tǒng)法相同。區(qū)別在于該方法將工業(yè)草酸和醇，脫水劑甲苯按照一定的比例同時投入到反應(yīng)器中進(jìn)行酯化反應(yīng)，減少了一次酯化蒸餾的步驟；反應(yīng)過程中加熱分水，回流至酯化終點(diǎn)時，蒸出甲苯，得到粗品草酸酯。再對粗產(chǎn)品進(jìn)行減壓蒸餾，得到成品草酸酯。該生產(chǎn)方法過程簡單，操作方便，酯化時間也比傳統(tǒng)法縮短了大約6小時左右，相應(yīng)地設(shè)備的生產(chǎn)能力增強(qiáng)。與傳統(tǒng)法相比，此法收率較高，以草酸計(jì)算，草酸酯的收率達(dá)到86%?94%，因此一次酯化脫水法生產(chǎn)工藝具有一定的實(shí)用性和推廣價值。一氧化碳氧化偶聯(lián)法液相法利用一氧化碳氧化偶聯(lián)制備草酸酯最初是在液相中進(jìn)行的。20世紀(jì)60年代中期，美國UnionOilCompany的DonaldM.Fenton等在研究鉑族金屬液相催化反應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)在氧化氣氛中，在反應(yīng)體系中加入一種鐵鹽或銅鹽作為氧化還原劑，乙烯、一氧化碳和甲醇發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)生成丁二酸酯。同時發(fā)現(xiàn)若從反應(yīng)體系中除掉乙烯，則生成草酸酯［5］。自從Fenton,Steinwand的合成草酸酯方法公布以后［6］，世界各公司一直致力于Pd-Cu氧化還原系催化劑的改進(jìn)，相繼有不少專利報道，如大西洋里奇費(fèi)爾德公司的PdCl2-CuCl2-LiCl-堿系催化劑、三菱瓦斯化學(xué)公司的Pd(NO3)2-醌系催化劑、宇部興產(chǎn)公司的PdCl2-CuCl2-LiCl-NH3系催化劑等，其改進(jìn)目的多是為了避免采用昂貴的CH(OC2H5)3等脫水劑，以降低生產(chǎn)成本，提高工藝的先進(jìn)性和實(shí)用性。在所有的這些工藝中，日本宇部興產(chǎn)公司的S.Uchiumi等人研究改進(jìn)的催化劑效果最好。所用催化劑還是以Pd為主體，在其中加入不同的改進(jìn)成分。他們分別研究了以下6種催化劑，即PdCl2-CuCl2-K2CO3、PdCl2-CuCl2-R3N、Pd(NO3)2-HNO3、PdCl2-NO、Pd(0)/活性炭-HNO3和Pd(0)/活性炭-NO。研究中發(fā)現(xiàn)，引入了NO的體系具有較高的活性和選擇性。進(jìn)一步的研究結(jié)果表明，活性和選擇性的提高在于NO與反應(yīng)物中的醇生成了亞硝酸酯。如果將亞硝酸酯代替NO加入反應(yīng)體系，不僅活性和選擇性提高很多，催化劑的壽命也大大延長。加入亞硝酸酯后，反應(yīng)按下式進(jìn)行：將所生成的氮化物進(jìn)行氧化并與醇反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為亞硝酸酯，可循環(huán)利用。生成的水通過與亞硝酸酯共沸而分離。但是該法草酸酯生成的速率低，副產(chǎn)物較多。國內(nèi)西南化工研究院［7］也對液相法進(jìn)行了研究。他們采用氯化鈀和氯化銅為催化劑，碳酸鉀為反應(yīng)促進(jìn)劑，進(jìn)行了液相法一氧化碳、氧和乙醇合成草酸二乙酯的研究。其乙醇的轉(zhuǎn)化率為18.03%，草酸二乙酯和碳酸二乙酯的總選擇性為79.63%。針對工業(yè)化的要求，日本宇部興產(chǎn)公司和美國聯(lián)碳公司共同開發(fā)成功液相法草酸二烷基酯合成工藝［8］。該工藝采用漿態(tài)床反應(yīng)器，催化劑為負(fù)載型鈀催化劑，載體為活性炭，亞硝酸丁酯為助催化劑。于1978年建了1套6000t/a草酸二丁酯工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)的草酸酯成本在當(dāng)時比傳統(tǒng)的草酸酯化法降低40%左右。反應(yīng)工藝條件為：壓力8?11MPa，溫度90?110°C。氣相法一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應(yīng)在高壓下進(jìn)行，液相體系易腐蝕設(shè)備，且反應(yīng)過程中催化劑易流失。日本宇部興產(chǎn)公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究［9］。氣相法合成草酸酯分為兩步反應(yīng)：第一步為偶聯(lián)反應(yīng)，以負(fù)載型Pd/a-Al2O3為催化劑，在常壓下與亞硝酸甲酯偶聯(lián)生成草酸二甲酯和一氧化碳；第二步為再生反應(yīng)，偶聯(lián)反應(yīng)生成的一氧化氮與產(chǎn)品分離后進(jìn)入再生反應(yīng)器，在那里與甲醇和氧氣反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，反應(yīng)式如下：氣相法較液相法又向前發(fā)展了一步，它可以不使用高價的高壓反應(yīng)裝置，同時可以減小壓縮空氣的動力消耗。固體催化劑設(shè)置固定床或流化床，不必象液相法那樣另外設(shè)置反應(yīng)生成物與催化劑的分離裝置。同時又避免了生產(chǎn)過程中鈀催化劑的流失和金屬鈀在液相中的溶解損失，催化劑的壽命比液相法長。CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯研究進(jìn)展國內(nèi)有中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所、中科院成都有機(jī)化學(xué)研究所、天津大學(xué)、浙江大學(xué)等對CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的反應(yīng)進(jìn)行了廣泛的研究。研究的內(nèi)容主要集中在偶聯(lián)反應(yīng)的工藝條件、動力學(xué)、反應(yīng)機(jī)理、催化劑的考評、雜質(zhì)影響，及再生反應(yīng)的工藝條件、動力學(xué)等方面。下面就這些內(nèi)容進(jìn)行總結(jié)：偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)展1)偶聯(lián)反應(yīng)工藝條件研究進(jìn)展李振花［10］等人在空時t=1.37s，T=120°C時考察7CO、亞硝酸甲酯濃度對草酸二甲酯空時收率的影響，并用冪函數(shù)形式表達(dá)，用最小二乘法對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，得到如下關(guān)聯(lián)式：其中k=3.26*104,a=1,b=2.5,相關(guān)系數(shù)R=0.999。由以上公式可知，在亞硝酸濃度一定的情況下，CO濃度越高，DMO空時收率越大，并且二者呈線性關(guān)系，這與某些研究報導(dǎo)CO偶聯(lián)生成草酸二乙酯的影響規(guī)律相似。研究認(rèn)為，CO濃度高低均能適應(yīng)本反應(yīng)，具體濃度大小應(yīng)由工藝要求而定。如果固定CO濃度不變，當(dāng)MN濃度小于20%時，草酸二甲酯空時收率隨MN濃度增加而增加，但是變化幅度不大；當(dāng)MN濃度超過20%后，空時收率隨MN濃度的增大急劇上升。為了工業(yè)上能穩(wěn)定操作，另外考慮到反應(yīng)氣的爆炸問題，宜將MN的濃度控制在20%以下。因?yàn)閬喯跛峒柞プ鳛檩d氧體，性質(zhì)極活潑，濃度過高易分解。他們認(rèn)為，MN濃度控制在5?20%較適宜。李振花等認(rèn)為草酸二甲酯的反應(yīng)溫度在90?120C較適宜。印建［11］研究認(rèn)為：升高反應(yīng)溫度有利于提高M(jìn)N的轉(zhuǎn)化率，到140C以上MN發(fā)生明顯分解，產(chǎn)率將受到影響；當(dāng)反應(yīng)氣體(CO:CH3ONO)配比為1.2時，，MN轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)最大值；MN轉(zhuǎn)化率隨空速增加下降，空速超過3900h-1時下降加快，作者認(rèn)為3000h-1較適宜。福建物構(gòu)所［12］對草酸二甲酯的合成研究表明，最佳反應(yīng)溫度為165±5C，空速越大，草酸二甲酯的時空產(chǎn)率越高；并且當(dāng)亞硝酸甲酯的濃度和總空速不變時，草酸二甲酯的時空產(chǎn)率隨CO配比的增加而升高。2)偶聯(lián)反應(yīng)動力學(xué)研究進(jìn)展華東理工大學(xué)宋柯［13］在微型管式反應(yīng)器中，采用高效Pd/Al2O3催化劑，在388?418K的溫度范圍內(nèi)，1:1?3:1的CO與MN比，50?150mL/min的原料氣流速條件下進(jìn)行了CO與亞硝酸甲酯催化偶聯(lián)合成草酸二甲酯的本征動力學(xué)試驗(yàn)；通過對反應(yīng)機(jī)理的推導(dǎo)，動力學(xué)模型的篩選及優(yōu)化，得出CO偶聯(lián)合成草酸二甲酯的本征動力學(xué)模型。結(jié)果表明：CO與亞硝酸甲酯催化偶聯(lián)合成草酸酯是以表面羰化反應(yīng)為控制步驟。機(jī)理方程如下：各個溫度下的求得的反應(yīng)速率常數(shù)、活化能及指前因子如下：孟凡東等人［14］［15］利用固定床積分反應(yīng)器，反應(yīng)溫度選取90?120°C，空速為1?2.5S-1,反應(yīng)原料氣組成范圍為：CO7%~30%、EN10?25%、NO2%?7%、其余為惰性氣體N2。反應(yīng)器催化劑裝量為5.0g，是提供給天津有機(jī)合成廠300t/a中試所用的工業(yè)催化劑FZH100。在此條件下研究了CO常壓氣相催化偶聯(lián)合成草酸二乙酯體系的反應(yīng)動力學(xué)，確定了體系中生成草酸二乙酯與生成碳酸二乙酯兩個平行反應(yīng)的冪指數(shù)動力學(xué)方程：尤青等從不同反應(yīng)機(jī)理假設(shè)提出多種動力學(xué)模型，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測定篩選得出如下表觀動力學(xué)方程［16］：式中k+=8.86X104exp(-10100/RT)k_=2.81exp(-4510/RT)K1=0.278X10-21exp(-3.8X104/RT)K2=0.1187X10-6exp(-9100/RT)K3=0.149X1011exp(-16500/RT)K4=0.785X109exp(-1.34X104/RT)馬新賓等考察了14種機(jī)理模型［17］，并擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出的反應(yīng)動力學(xué)模型為：式中的動力學(xué)參數(shù)用溫度的函數(shù)關(guān)系表達(dá)如下：K1=534.4exp(-991/RT)K2=1.83X10-3exp(-3.757X104/RT)K3=379.4exp(-3.84X103/RT)K4=2.034X104exp(-1.784X104/RT)K5=2.027X104exp(-1.667X104/RT)K6=4.618X103exp(-1.026X103/RT)k+=1.605X103exp(-2.143X104/RT)k-=8.44X10-2exp(-1.856X104/RT)尤青和馬新賓等人的動力學(xué)只考慮了生成草酸二乙酯主反應(yīng)，沒有考慮副反應(yīng)亞硝酸乙酯的分解反應(yīng)和生成碳酸二乙酯反應(yīng)的動力學(xué)。李振花［18］等人采用固定床積分反應(yīng)器，研究了自制的負(fù)載型鈀系催化劑上CO氣相催化偶聯(lián)主、副反應(yīng)的宏觀動力學(xué)模型。所采用的催化劑是經(jīng)過模試1000h連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，性能穩(wěn)定的直徑1.5mmX(3?5)mm的圓柱狀催化劑，載體為a-Al2O3,采用等體積法制備而成。原料氣組成為：EN5%?15%，CO25%?35%，NO0.1%?3%，其余為氮?dú)?；原料氣總流量?.402?0.804mol/h；反應(yīng)溫度為：90?130°C；催化劑裝載量為2.756g(3ml)。動力學(xué)公式如下：偶聯(lián)反應(yīng)催化劑研究進(jìn)展氣相法使用的催化劑為活性組分鈀負(fù)載在a-Al2O3、Y-A12O3、活性炭、硅石、硅藻土、沸石分子篩載體上。從報道看，宋若鈞等對載體效應(yīng)研究表明［19］，以a-Al2O3最好，其次為分子篩和炭氈，而比表面大且孔細(xì)的活性炭及Y-Al2O3不宜選作該過程催化劑載體，這主要是從孔結(jié)構(gòu)具體分布對催化劑活性金屬組分的分散度及反應(yīng)中氣體內(nèi)擴(kuò)散影響所決定的。姜玄珍等［20］研究得出除活性組分鈀以外，還有加入鉑、鋨、銦、鐵、鎵助催化組分，特別是加入適量的鐵有助于延長催化劑的壽命。陳庚申等也通過實(shí)驗(yàn)研究［12］表明，添加Ti、V、Mn等元素的多金屬催化劑與單組分鈀催化劑相比，催化劑活性與選擇性有明顯變化。Pd-Ti/a-Al2O3,Pd-V/a-Al2O3兩組雙金屬催化劑的乙氧羰基產(chǎn)物(DEC+DEO)產(chǎn)率提高50%以上，乙醇和乙醛產(chǎn)率無明顯變化，Mn的影響不明顯，而Pd-Mg/a—Al2O3雙金屬催化劑的乙氧羰基產(chǎn)率減少，乙醇和乙醛產(chǎn)率明顯增加。三金屬組分催化劑未得到預(yù)期效果。高正虹［21］等人應(yīng)用XPS,XRD,TEM和TPR等表征技術(shù)研究了CO常壓氣相偶聯(lián)合成草酸酯反應(yīng)體系中Pd-Fe/a-Al2O3催化劑的表面結(jié)構(gòu)，催化劑表面的活性組分鈀以高度分散的Pd0形式存在，分散的鈀微晶平均粒徑約為8nm；助劑鐵以Fe2+的形式存在，其分散度極高。據(jù)研究表明助劑低價氧化鐵所起的作用是能夠使活性組分鈀在其表面層上達(dá)到合適的分散狀態(tài)并保持相對的穩(wěn)定，防止晶粒長大，延長催化劑壽命。趙秀閣［22］等人通過加助劑CeO2提高了氣相催化偶聯(lián)生成草酸二甲酯催化劑的活性，據(jù)研究表明助劑CeO2不但提高了活性鈀的分散性，還提高了鈀在催化劑表面的濃度。她們還發(fā)現(xiàn)a-Al2O3的雙峰孔分布［23］是最關(guān)鍵的影響因素，在雙峰孔分布的基礎(chǔ)上，比表面積、孔徑和孔體積的增大可以使催化劑活性升高。雜質(zhì)對偶聯(lián)反應(yīng)影響研究進(jìn)展由于工業(yè)原料氣總會含有雜質(zhì)，所以研究雜質(zhì)對偶聯(lián)反應(yīng)催化劑的影響，對于此工藝工業(yè)放大具有重要的意義。考察了主要的原料氣來源，發(fā)現(xiàn)主要的雜質(zhì)氣體為O2,H2和氨，國內(nèi)很多學(xué)者對此作了研究。吳芹，高正虹［24］［25］等人研究表明：隨著原料氣中雜質(zhì)氧含量的增加和反應(yīng)溫度的升高，CO的轉(zhuǎn)化率和草酸二乙酯的空時收率升高，但草酸二乙酯的選擇性下降，且有副產(chǎn)物乙酸乙酯生成。氧雜質(zhì)的存在同時加快了CO偶聯(lián)主副反應(yīng)速率，并且氧引起的鈀系催化劑活性的改變具有可逆性。何菲，高正虹，宋瑛［26］等人利用XPS及氬離子濺射等技術(shù)對CO偶聯(lián)和臨氫反應(yīng)中所用催化劑表面活性組分和助劑的含量極其化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了分析，并通過測定氫在催化劑表面的化學(xué)吸附，以及氫濃度對催化劑的影響，探討了CO偶聯(lián)反應(yīng)中催化劑臨氫失活的主要原因。XPS表征結(jié)果表明，CO偶聯(lián)反應(yīng)中催化劑活性組分以Pd0和Pd2+形式共存；而臨氫反應(yīng)后僅以Pd0形式存在，助劑(主要是FeO)表面均可形成解離吸附，形成的金屬氫化物可在低活化能條件下發(fā)生遷移。這種遷移有利于副產(chǎn)物乙醇的生成，從而削弱7CO偶聯(lián)主反應(yīng)，催化劑表面活性組分Pd的相對含量減少，并幾乎處于鈍化狀態(tài)，導(dǎo)致臨氫反應(yīng)中CO轉(zhuǎn)化率，草酸二乙酯選擇性及空時收率均下降。停止通入H2后，催化劑的活性可回復(fù)至正常狀態(tài)。ZhenhuaLi［27］等人發(fā)現(xiàn)臨氫失活的原因主要為兩個：一是H2與CO競爭和亞硝酸乙酯反應(yīng)，導(dǎo)致亞硝酸乙酯的濃度下降。二是與CO競爭吸附位，并發(fā)現(xiàn)在80°C下H2吸附很厲害，導(dǎo)致草酸二乙酯選擇性下降。在此基礎(chǔ)上，她們又進(jìn)行了失活動力學(xué)方程［28］的研究，得出如下失活動力學(xué)方程式：-da/dt=1449.25CH20.65exp(-23622.33/RT)(h-1) (1-22)高正虹［29］等人考察了CO常壓氣相偶聯(lián)合成草酸酯反應(yīng)體系中在不同氨含量下Pd系催化劑活性隨反應(yīng)時間的變化，結(jié)果表明，隨著氨含量的增加，催化劑活性降低的速率加快，氨含量不超過0.54時，僅引起催化劑活性下降，但不會造成催化劑完全失活；當(dāng)氨含量達(dá)1.16%時，催化劑活性隨反應(yīng)時間迅速下降，直至完全失活。他們研究認(rèn)為造成失活的原因是當(dāng)氨存在時，NH3在Pd2+表面的化學(xué)吸附與CO插入反應(yīng)之間存在競爭，隨著濃度的增加，NH3的吸附速率加快，使CO的插入和偶聯(lián)反應(yīng)被削弱，同時阻礙了活性組分Pd的氧化還原循環(huán)，最終導(dǎo)致催化劑失活，并且這種失活具有一定的不可逆轉(zhuǎn)性。再生反應(yīng)研究進(jìn)展1)再生反應(yīng)工藝條件由于再生反應(yīng)涉及很多副反應(yīng)，所以這方面的研究可先從熱力學(xué)分析開始［30］(以亞硝酸乙酯為例)：NO是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，在常溫下能立即與O2作用生成NO22NO+O2=2NO2+112.52KJ KP=1.81X1012(300K)NO2為紅棕色氣體，有毒。在常溫下與無色N2O4平衡存在。2NO2=N2O4+56.79KJ KP=8.658(298K)NO2同等摩爾NO反應(yīng)生成N2O3：NO2+NO=N2O3+40.19KJKP=4.75X10-1(300K)在3.5C以下N2O3為深藍(lán)色液體，室溫為氣體，而且?guī)缀跬耆x解。在氧化酯化過程中，NO先氧化生成NO2、N2O4和N2O3，然后進(jìn)行酯化及其它反應(yīng)：2C2H5OH+N2O3=2C2H5ONO+H2O+54.86KJKP=1.54X108(298K)C2H5OH+N2O4=C2H5ONO+HNO3+12.41KJKP=3.31X109(298K)2C2H5OH+0.5O2=2CH3CH