無機化學教學課件：第4章 化學反應速率-2

第四章化學反應速率變化能否發(fā)生變化的方向變化的結果化學熱力學的研究局限性如何才能發(fā)生速率進行細節(jié)本質化學熱力學：只預測變化的可能性，不說明變化的現(xiàn)實性反應速率Rateofreaction化學熱力學的研究局限性化學反應速率在藥學的應用

減緩機體的衰老而延年益壽加快或有目的的延緩反應速率，確立藥物的有效期及給藥間隔等第四章化學反應速率第一節(jié)濃度對化學反應速率的影響第二節(jié)化學反應速率及其表示方法溫度對化學反應速率的影響第三節(jié)催化劑對化學反應速率的影響第四節(jié)教學目的與要求了解反應級數(shù)和反應分子數(shù)、酶的催化作用；熟悉催化劑與催化作用；掌握化學反應速率的概念與表示方法，以及濃度、溫度對化學反應速率的影響。本章重點質量作用定律反應級數(shù)Arrhenius方程溫度對反應速率的影響本章難點

化學反應速率表示了反應發(fā)生的快慢程度，常用的表示速率的方法是單位時間內(nèi)反應物濃度的減少或者生成物濃度的增加，其量綱為[

]。

第一節(jié)化學反應速率及其表示方法

常用反應速率表示方法有平均速率和瞬時速率。我們通常所說的反應速率，是指瞬時速率。平均速率均相反應，恒容條件下，單位時間內(nèi)反應物（產(chǎn)物）濃度的改變?；瘜W反應并不都是等速反應，所以各不同時間段所求得的平均速率不同。濃度與時間關系平均速率的極限值，確切表示了反應某一瞬間的真實情況。同一反應，用相同的物質表示的平均速率和瞬時速率也不相同。瞬時速率平均速率和瞬時速率RE

第一節(jié)化學反應速率及其表示方法一、轉化速率二、反應速率三、消耗速率和生成速率一、轉化速率

對化學反應：轉化速率定義為：

SI單位：轉化速率與物質的選擇無關，但與化學反應方程式的寫法有關。對氣相反應，常用氣體的分壓代替濃度：對等容反應，反應速率定義為:對溶液中發(fā)生的化學反應：常用單位:mol·L-1·s-1二、反應速率反應速率與物質的選擇無關，但與化學反應方程式的寫法有關

消耗速率定義為反應物A的濃度隨時間的變化率的相反數(shù)：生成速率定義為產(chǎn)物Z的濃度隨時間的變化率：反應速率、消耗速率與生成速率的關系為：三、消耗速率和生成速率單位:mol·L-1·s-1消耗速率、生成速率與物質的選擇有關如：消耗速率反應速率生成速率三、消耗速率和生成速率影響反應速率的因素

內(nèi)在因素：反應中各物質的結構

外界條件：濃度、溫度、催化劑、壓力、溶劑等第二節(jié)濃度對化學反應速率的影響一、元反應和復合反應二、速率方程和速率系數(shù)三、反應級數(shù)和反應分子數(shù)

當其他條件一定時，增大反應物的濃度，將使反應速率加快。在一定溫度下，活化分子占總分子總數(shù)的百分數(shù)是一定的，增大反應物濃度時，活化分子數(shù)也相應增大，因此化學反應速率加快。濃度如何影響反應速率？對有氣體參加的化學反應，增大壓力，反應速率也會隨之增大。反應速率理論簡介碰撞理論過渡態(tài)理論碰撞理論先決條件：反應物分子間相互碰撞；且反應物分子碰撞頻率越高，反應速率越大；有效碰撞：能發(fā)生反應的碰撞；只有活化分子才能發(fā)生有效碰撞；活化分子：能量很高，能發(fā)生有效碰撞的分子。

化學反應的臨界能Ec：能發(fā)生有效碰撞的活化分子所具有的最低能量；有效碰撞還與碰撞的方位有關。碰撞理論(T2>T1)溫度升高,活化分子數(shù)增加單位能量范圍內(nèi)的分子分數(shù)

阿倫尼烏斯認為，只有活化分子才能發(fā)生化學反應，為了發(fā)生化學反應，普通反應物分子必須吸收足夠的能量先變成活化分子，然后活化分子才能進一步轉變?yōu)楫a(chǎn)物分子。他把由普通分子變成活化分子至少需要吸收的能量稱為活化能Ea

。托爾曼進一步指出，活化能是活化分子的平均能量與反應物分子的平均能量之差：活化能RE過渡態(tài)理論

化學反應不只是通過反應物分子間的簡單碰撞就生成產(chǎn)物，而是要經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)。反應速率基本上是由活化絡合物分解成產(chǎn)物的速率決定。

在逆反應中，產(chǎn)物經(jīng)過相同途徑和活化狀態(tài)回到反應物（微觀可逆性原理）。過渡態(tài)理論活化能

活化能說明了反應進行中所必須越過的能壘。Ea越大，反應就越慢，反之亦然。

Ea＜40kJ/mol，反應在室溫下即可瞬間完成；Ea＞100kJ/mol，反應需加熱進行；Ea＞400kJ/mol，反應很難進行。

反應中的熱效應為:

吸熱反應

E＞0，放熱反應

E＜0。RE活化能一、元反應和復合反應元反應(elementaryreaction):由反應物分子一步完成的化學反應。復合反應:反應物分子要經(jīng)過若干個元反應才能完成的反應。大多數(shù)反應為復合反應。分兩個元反應完成的：（快反應）（慢反應）一、元反應和復合反應例如：復合反應中，總反應的速率基本上等于最慢一步的速率，因此最慢的一步反應叫做速率控制步驟(ratecontrollingstep)。第一步第二步限速步驟是控制總反應的最重要的元反應二、速率方程和速率系數(shù)表明反應物濃度與反應速率之間定量關系的數(shù)學表達式稱為速率方程。

H2+Cl2=2HCl

H2+Br2=2HBr

H2+

I2=2HI如：k為反應速率系數(shù)反應速率系數(shù)

k反應速率系數(shù)數(shù)值上相當于各反應物均處于單位濃度時的反應速率，反映了反應的快慢程度。對同一反應，反應速率系數(shù)與濃度無關，隨溫度、溶劑、催化劑等不同而變化。對元反應：根據(jù)質量作用定律，其速率方程為：對氣體元反應：其速率方程為：速率方程的確定質量作用定律

一定溫度下，元反應的反應速率與反應物濃度以其化學計量數(shù)的絕對值為指數(shù)的冪乘積成正比。如元反應：aA＋bB＝gG＋hH反應速率方程為：RE總反應的速率方程為：（慢反應）（快反應）

對于復合反應，若已知反應機理，其速率方程，可根據(jù)速率控制步驟導出。速率方程的確定例如:反應機理速率控制步驟例題再利用實驗確定α、β、…，最后得到速率方程。速率方程的確定

對于復合反應，速率方程是通過實驗確定的，通常先設速率方程為：

例

4-1

在298.15K時，發(fā)生下列反應：

將不同濃度的A溶液和B溶液混合，得到下列實驗數(shù)據(jù)：

實驗編號

cA/mol?L-1

cB/mol?L-1

11.01.0

1.2×10-2

22.01.02.4×10-234.01.04.9×10-241.02.04.8×10-2試確定上述反應的速率方程，并計算速率系數(shù)。解：設該反應的速率方程為：將實驗1和實驗2

的數(shù)據(jù)代入速率方程得：以上兩式相除得：α＝1將實驗1和實驗4的數(shù)據(jù)代入速率方程得：以上兩式相除得：β＝2

該反應的速率方程為：

速率系數(shù)為

=1.2×10-2L2?mol-2?s-1

反應速率方程的確定

反應速率方程的確定由實驗確定。如反應：2H2＋2NO＝2H2O＋N2設反應速率方程為，則有：反應速率方程的確定反應速率方程的確定固定cNO，則可有:,作曲線lgv－lgcH2，從其斜率可得α(α=1)。

固定cH2，則可有:,作曲線lgv－lgcNO，從其斜率可得β(β=2)。反應速率方程的確定反應速率方程的確定

所以該反應的反應速率方程為任選一組實驗數(shù)據(jù)，可求得反應速率系數(shù)。注意：反應級數(shù)不同，速率系數(shù)的單位也不同。單位：三、反應級數(shù)和反應分子數(shù)

速率方程中反應物濃度的指數(shù)之和稱為反應的總級數(shù)，簡稱反應級數(shù)。如一級反應(α＋β＝1)、二級反應(α＋β＝2)等。元反應都具有簡單的級數(shù)，而復合反應的級數(shù)可以是整數(shù)或分數(shù)。（一）反應級數(shù)(Orderofreaction)三、反應級數(shù)和反應分子數(shù)

反應級數(shù)越大，反應物濃度對反應速率的影響就越大。反應級數(shù)通常是利用實驗測定的。（一）反應級數(shù)(Orderofreaction)速率方程中反應物濃度的指數(shù)之和稱為反應的總級數(shù)，簡稱反應級數(shù)。三、反應級數(shù)和反應分子數(shù)

（一）反應級數(shù)(Orderofreaction)一級反應：反應速率與反應物濃度一次方成正比零級反應：反應速率與反應物濃度無關二級反應：反應速率與反應物濃度二次方成正比如：表面催化反應如：某些藥物水解如：乙酸乙酯的皂化反應分子數(shù)是指元反應中參加反應的微粒的數(shù)目。元反應分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應。

（二）反應分子數(shù)(Molecularity)三、反應級數(shù)和反應分子數(shù)

反應級數(shù)速率方程中反應物濃度的指數(shù)之和體現(xiàn)反應物濃度對反應速率的影響數(shù)值可以是整數(shù)、分數(shù)或零，可以是負數(shù)利用實驗測定

三、反應級數(shù)和反應分子數(shù)

反應級數(shù)與反應分子數(shù)的區(qū)別反應分子數(shù)對元反應而言元反應中，反應級數(shù)和反應分子數(shù)通常一致其數(shù)值只可能是

1、2和3由反應機理所決定第三節(jié)溫度對化學反應速率的影響

一、范托夫規(guī)則二、阿倫尼烏斯方程

溫度每升高10K，化學反應速率大約增加到原來的2~4倍。這一規(guī)則稱為范托夫規(guī)則。當溫度由

T升高到T＋a×10K時：溫度因子，約2~4一、范托夫規(guī)則當溫度由T升高到T＋10K時：

1890年，Arrhenius總結出速率系數(shù)與溫度之間的關系為：二、阿倫尼烏斯方程k：反應速率系數(shù)A：指前因子Ea

：活化能或：

Arrhenius方程表明了溫度對反應速率的影響程度。k與T成指數(shù)關系，所以T的微小變化即可導致k的較大差異。

溫度一定時，Ea越小，k就越大。二、阿倫尼烏斯方程

例題由Arrhenius方程可得以下結論：溫度升高，速率系數(shù)增大溫度對Ea較大的化學反應的速率系數(shù)影響較大溫度對速率系數(shù)的影響，在低溫范圍內(nèi)比在高溫范圍內(nèi)更顯著若某反應在T1

時的速率系數(shù)為k(T1)，在T2

時的速率系數(shù)為k(T2)，則有：二、阿倫尼烏斯方程活化能對速率常數(shù)的影響(1)以lnk

對1/T作圖，直線斜率為:-Ea/R

從圖上可看出：活化能對速率常數(shù)的影響(2)對不同反應，Ea越大，T對k的影響越顯著。如曲線2、3Tlnk2lnk31000

2000100

200增加1倍10

200增加19倍活化能對速率常數(shù)的影響(3)對同一反應，反應速率常數(shù)k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。如曲線2Tlnk增加376

46310

201倍1000

2000100

2001倍

RE

例

4-2CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反應的速率系數(shù)在273

K和303

K時分別為

2.46×10-5

s-1和1.63×10-3s-1，計算該分解反應的活化能。

解：該分解反應的活化能為：溫度影響反應速率的原因

①溫度升高，分子運動速度加快，分子間的碰撞頻率加大；②溫度升高，分子運動能量增大，活化分子百分數(shù)增大，有效碰撞次數(shù)增大。顯然，后者是溫度對反應速率影響的主要因素。計算法作圖法阿侖尼烏斯方程的應用

實驗測定活化能，其數(shù)據(jù)處理方法有下面兩種：作圖法

適用于數(shù)據(jù)較多者，以減小數(shù)據(jù)處理引入的誤差：作lnk－1/T圖，其截距為lnA，斜率為-Ea/R；或作lgk－1/T圖，其截距為lgA，斜率為-Ea/2.303R

。

實驗測得不同溫度下，反應的速率常數(shù)如下：求反應的實驗活化能Ea。作圖法［例如］解：用作圖法求解，反應相關數(shù)據(jù)有——作lgk－1/T圖，得一直線。作圖法［例3-3］作圖法解：

在直線上任選兩點A1、A2，可求得直線斜率:所以:作圖法解：計算法

適用于數(shù)據(jù)較少者：第四節(jié)催化劑對化學反應速率的影響一、催化劑與催化作用二、酶的催化作用一、催化劑與催化作用催化劑(Catalyst)：反應中加入的少量物質，它參與反應，能夠改變反應速率，而其本身的質量和化學性質在反應前后保持不變的物質催化作用(Catalysis):

催化劑能改變化學反應速率的作用催化反應:在催化作用下進行的反應

圖4-1催化劑降低反應活化能的示意圖

一、催化劑與催化作用催化劑的基本特征：(1)通過改變反應歷程影響反應速率(2)不能改變反應的標準平衡常數(shù)和平衡狀態(tài)(3)能同等程度地加快正反應速率和逆反應速率，縮短反應到達化學平衡所需時間(4)具有選擇性。(5)不能改變化學反應的方向一、催化劑與催化作用二、酶的催化作用

酶是一種特殊的生物催化劑，是具有催化作用的蛋白質，存在于動物、植物和微生物中。酶與一般非生物催化劑相比較，有幾個主要特點：(1)高度的選擇性：對所作用的底物反應物有高度的選擇性，一種酶通常只能催化一種特定的反應。(2)高度的催化活性：其催化能力為一般非生物催化劑的

106~1013

倍。(3)溫和的催化條件：在常溫常壓下即可發(fā)揮催化作用，溫度過高會引起酶變性，失去活性。(4)特殊的pH：只能在一定的pH范圍內(nèi)發(fā)揮催化作用，如果pH偏離這個范圍，酶活性就會降低，甚至完全喪失。二、酶的催化作用

對于酶的催化作用機理，一般認為是通過生成某種中間化合物進行的。酶E先與底物S形成中間化合物ES，然后ES再進一步分解為產(chǎn)物P，并釋放出酶E。此過程可表示為：二、酶的催化作用熱力學與動力學的綜合考慮

實際反應中，濃度、壓力、溫度等條件對化學平衡（熱力學）和化學反應速率（動力學）的影響需綜合考慮。熱力學與動力學的綜合考慮

如合成氨工業(yè):

①增加反應物濃度（N2

:

H2＝1

:

3）、或減小產(chǎn)物濃度，均有利于正反應進行；熱力學與動力學的綜合考慮②低溫時反應進行較徹底，但反應速率太慢，生產(chǎn)效率低。所以最佳溫度范圍是573～773K，并使用催化劑降低活化能；

如合成氨工業(yè):

如合成氨工業(yè):熱力學與動力學的綜合考慮③合成氨反應前后分子總數(shù)減小，增大總壓有利于氨的生產(chǎn)，但大壓力要求設備可耐高壓，并增加了動力消耗，一般采用150～200

atm。小結2、反應速率及其表示方法1、基本概念：元反應，速率控制步驟，反應級數(shù)，反應分子數(shù)3.

質量作用定律：一定溫度下，元反應的反應速率與反應物濃度以其化學計量數(shù)的絕對值為指數(shù)的冪乘積成正比。

小結對元反應根據(jù)質量作用定律對于復合反應若已知反應機理，根據(jù)速率控制步驟若不知反應機理，通過實驗及計算4.

速率方程的確定小結5.Arrhenius方程：小結作業(yè)P92

12、13、16思考P895、6、11參考書

1．《大學普通化學（上）》傅鷹化學教育出版社2．《大學化學（上）》[美]BruceH.馬亨復旦大學譯上?？茖W技術出版社3．《基礎醫(yī)學化學（第四版）》趙欽云南科技出版社4．《物理化學》侯新樸人民衛(wèi)生出版社5．《無機化學（第二版）》王夔人民衛(wèi)生出版社6．《無機化學（第五版）》張?zhí)焖{人民衛(wèi)生出版社1.某溫度時，反應H2PO2-(aq)+OH-(aq)=HPO32-(aq)+H2(g)的反應速率與反應物濃度的關系如下表所示,則反應的速率方程為：A

B

C

D

答案：B課堂練習c(H2PO4-)/mol?L-1

c(OH-)/mol?L-1

0.11.03.2×10-5

0.51.01.6×10-40.50.251.0×10-52．對于吸熱的可逆反應，升高溫度，正反應速率增大，逆反應速率減小，平衡向正反應的方向移動()×課堂練習1、溫度升高時，吸熱反應的速率系數(shù)將

，放熱反應的速率系數(shù)將

。增大增大3．對于一個化學反應來說，△rGm越小，反應速率就越快()×1、升高溫度和加入催化劑都能使反應速率加快。升高溫度使化學反應速率加快的主要原因是

，催化劑使化學反應速率加快的原因是

。

活化分子的百分數(shù)增大2．實驗測得反應2A(aq)+B(aq)=Z(aq)的速率方程為，由此可知反應一定是元反應。()×課堂練習降低反應活化能1.元反應A(aq)+B(