水泥硬化漿體性能的研究

水泥硬化漿體性能的研究

1氫氧化鈣性能本構(gòu)模型的應(yīng)用在普通硅酸鹽水泥的硬化過(guò)程中，氫氧化鈣（ch）晶體隨著硅酸三鈣和硅酸二鈣的水化而形成并結(jié)晶。在1d、7d、28d和360d齡期經(jīng)推算分別約有3%～6%、9%～12%、14%～17%和17%～25%的氫氧化鈣存在。氫氧化鈣賦予水泥硬化漿體為堿性(pH值12～13),提高了水泥混凝土在空氣中的抗碳化能力,并能有效地保護(hù)鋼筋免受銹蝕。它使以粘性體水化硅酸鈣凝膠為主的水泥硬化漿體中的彈性體(結(jié)晶體)比例增加,即提高了晶膠比,同時(shí)氫氧化鈣還存在于水化硅酸鈣凝膠層間并與之結(jié)合,從而使得水泥硬化漿體的強(qiáng)度有所提高,徐變下降。但其不利因素也很多,氫氧化鈣使水泥混凝土的抗水性和抗化學(xué)腐蝕能力降低。它易在水泥硬化漿體和骨料界面處厚度約為20μm的范圍內(nèi)以粗大的晶粒存在,并具有一定的取向性,從而降低了界面的粘結(jié)強(qiáng)度。為了制得高強(qiáng)混凝土,必須改善界面結(jié)構(gòu),以增加界面的粘結(jié)力。從1970年至今已有許多研究者對(duì)硅粉改善界面結(jié)構(gòu)、細(xì)化界面氫氧化鈣晶粒和降低界面氫氧化鈣的取向程度作了研究,取得了較好的成果。但仍有一定的局限性。本文采用納米SiO2和硅粉與水泥硬化漿體中的氫氧化鈣進(jìn)行反應(yīng),以比較兩者的差異。本文設(shè)想在配制高性能混凝土?xí)r,在原有摻合料(硅粉或磨細(xì)礦渣或粉煤灰)的基礎(chǔ)上,再摻加1%～3%的納米SiO2以增加更細(xì)一級(jí)的摻合料數(shù)量,這無(wú)疑有助于混凝土界面在早期就得到改善。2樣品的制備和測(cè)試方法2.1比表面積、密度①42.5級(jí)普通水泥,杭州水泥廠出品。②硅粉(SF)為遵義鐵合金廠產(chǎn)品,其SiO2含量為92.1%,平均粒徑為180nm,比表面積為21.5m2/g,密度為2.22g/cm3,松堆密度為0.21g/cm3。②納米SiO2(NS)為舟山明日納米材料有限公司產(chǎn)品,其SiO2含量為99.9%,平均粒徑為15nm,比表面積為160m2/g,密度為2.12g/cm3,松堆密度為0.22g/cm3。④水溶性三聚氰胺樹脂減水劑(SM),市售,密度為1.2g/cm3,減水率為20%。2.2樣品制備和測(cè)試水泥試樣的制備摻NS和SF的水泥凈漿的配合比例見(jiàn)表1。在水膠比恒定為0.25和減水劑摻量為3%的條件下,借用水泥凈漿攪拌機(jī)將摻NS和SF的水泥試樣制成接近標(biāo)準(zhǔn)稠度的漿體。并用標(biāo)準(zhǔn)稠度測(cè)定儀和凝結(jié)時(shí)間測(cè)定儀分別測(cè)定凈漿的稠度和凝結(jié)時(shí)間。保護(hù)所有制備好的試樣先在溫度為(20±2)℃和相對(duì)濕度大于90%的濕空氣中養(yǎng)護(hù)24h,脫模后在溫度為(20±1)℃的水中養(yǎng)護(hù)。2硬化劑抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)的準(zhǔn)備和測(cè)試用上述凈漿在25mm×25mm×25mm的試模內(nèi)澆注并稍加震動(dòng)制成試樣,每個(gè)齡期的抗壓強(qiáng)度試件為3塊,取3塊的平均值為抗壓強(qiáng)度值。巖石化學(xué)分析將大理石加工成19mm×19mm×5mm的薄板,對(duì)其中一個(gè)大面進(jìn)行磨光并拋光加工,光面朝上置于20mm×20mm×20mm的試模底部。然后注入上述凈漿并稍加震動(dòng)成型為20mm×20mm×20mm的試件。養(yǎng)護(hù)到規(guī)定齡期時(shí),脫去大理石骨料后,立即做界面(水泥硬化漿體這一面)的XRD物相分析。以確定界面中NS或SF與CH的反應(yīng)程度以及CH的取向程度。x射線衍射分析xrd養(yǎng)護(hù)到一定齡期的硬化漿體試樣,磨成比表面積約為(300～350)m2/kg的細(xì)粉,立即經(jīng)XRD物相分析,以確定硬化漿體中的SF或NS與CH的反應(yīng)程度。2.3試驗(yàn)設(shè)備和試驗(yàn)條件X射線衍射儀為D/Max-3B型,使用Cu靶,使用電流為40mA、電壓為40kV。3試驗(yàn)結(jié)果與討論3.1凈漿凝結(jié)時(shí)間的變化由表1可知,在水膠比恒定為0.25和減水劑摻量為3%的條件下,隨著NS的摻入,水泥凈漿的稠度逐漸變稠;而隨著SF的摻入,水泥凈漿的稠度卻逐漸變小(稀)。例如,試樣A0、A3和B3凈漿的試錐下沉深度分別為28mm、26mm和30mm。由此可見(jiàn),NS和SF對(duì)水泥凈漿的稠度改變是不一致的,前者使其變稠,后者使其變稀。隨著NS的摻入,水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間逐漸縮短,初凝與終凝時(shí)間差也逐漸減小;而隨著SF的摻入,水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間卻逐漸延長(zhǎng),初凝與終凝時(shí)間差逐漸減小而且遞減程度大于前者。例如,試樣A0、A3和B3凈漿的初凝時(shí)間分別為2h57m、2h48m和4h35m,終凝時(shí)間分別為4h23m、3h40m和5h20m,初凝與終凝時(shí)間差分別為1h26m、0h52m和0h45m。由此可見(jiàn),NS和SF對(duì)水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間的改變是不一致的,前者使其縮短,后者使其變長(zhǎng)。同時(shí)可推測(cè)NS比SF更能促進(jìn)水泥的初始水化。3.2摻合物對(duì)水泥硬化漿體性能的影響由表1可知,摻NS的水泥硬化漿體的強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律正常。在1%～5%NS摻量的條件下,它們的1d、3d、28d和60d齡期的強(qiáng)度均大于純水泥硬化漿體(試樣A0)的強(qiáng)度。例如,試樣A3的1d、3d、28d和60d齡期的強(qiáng)度同試樣A0的比是106%、135%、125%和111%。摻SF的水泥硬化漿體的強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律也屬正常。在1d和3d齡期和在2%～10%SF摻量的條件下,它們的強(qiáng)度隨SF摻量的增加略有降低。這說(shuō)明SF的早期活性是較低的,大部分則起到填充作用。在28d和60d齡期隨著SF摻量的增加,它們的強(qiáng)度分別有較大的增加。例如,試樣B3的1d、3d、28d和60d齡期的強(qiáng)度同比是試樣A0的97%、105%、116%和112%。由此可知,在相同摻量(如3%)的條件下,摻入NS能顯著地提高水泥硬化漿體的早期強(qiáng)度,而摻入SF則幾乎不能提高其早期強(qiáng)度。在28d～60d齡期兩者的增強(qiáng)效果幾乎是相同的。3.3ch的吸收速率由表2可知,NS和SF對(duì)水泥硬化漿體本體中CH吸收速率(以CH的001面衍射峰峰高來(lái)表示)的影響。在水泥硬化漿體本體中在1d、7d和28d齡期,NS和SF對(duì)CH吸收速率的影響較小。例如,在28d齡期,在試樣A0、A3和B3中CH的001晶面的衍射特征峰的相對(duì)強(qiáng)度分別為100%、90%和99%,也即試樣A3對(duì)CH的吸收速率要大于試樣B3。由表2可知,NS和SF對(duì)水泥硬化漿體和大理石界面中CH吸收速率(以001面的CH衍射峰峰高來(lái)表示,忽略取向?qū)ζ洚a(chǎn)生的影響)的影響。在界面中在1d、7d和28d齡期,NS對(duì)CH的吸收速率明顯地大于SF對(duì)CH的吸收速率。例如,在1d齡期,在試樣A0、A3和B3中CH的001晶面的衍射特征峰的相對(duì)強(qiáng)度分別為100%、33%和71%;在28d齡期,在試樣A0、A3、和B3中CH的001晶面的衍射特征峰的相對(duì)強(qiáng)度分別為100%、36%和90%。即試樣A3對(duì)CH的吸收速率要明顯地大于試樣B3。由此可見(jiàn),NS比SF能更有效更迅速地吸收界面上富集的CH,從而起到改善界面的作用。3.4ch晶面取向指數(shù)由表2可知,NS和SF對(duì)水泥硬化漿體和大理石界面中CH取向程度的影響。本文取CH晶體中001面相對(duì)其100面的取向程度。在界面中在1d、7d和28d齡期,試樣A0的CH晶面取向指數(shù)很大,分別為3.24、2.97和2.28,試樣B3的晶面取向指數(shù)略為降低,分別為2.43、1.79和1.90,而試樣A3的晶面取向指數(shù)最小,分別為0.98、1.14和1.18。由此可見(jiàn),NS比SF能更有效更大幅度地降低界面氫氧化鈣(CH)的取向程度,這有利于界面結(jié)構(gòu)的改善和界面物理力學(xué)性能的提高。3.5表面改性的研究眾所周知混凝土是一種多相復(fù)合材料,其性能取決于水泥石、骨料及其兩者間界面結(jié)合的性能。無(wú)論是從復(fù)合材料的角度,還是試驗(yàn)事實(shí)都表明水泥石與骨料的結(jié)合區(qū)是界面的薄弱環(huán)節(jié)。改善這一區(qū)域的組成、結(jié)構(gòu)與性能是改善和提高混凝土性能的重要途徑。在這方面,目前國(guó)內(nèi)外的研究主要為:(1)摻入具有火山灰活性的摻合料進(jìn)行改性,如硅粉、粉煤灰、礦渣和沸石等。(2)加入纖維材料進(jìn)行改性,如鋼纖維、碳纖維和聚合物纖維等。(3)加入聚合物溶液進(jìn)行改性,特別是水溶性聚合物。(4)摻入粉末礦物與纖維或聚合物進(jìn)行復(fù)合改性。其中粉體摻合料是最常用的。硅粉是其中活性最好的一種,但其火山灰反應(yīng)仍較慢,有些情況下甚至是惰性的。本文的試驗(yàn)研究表明,雖然NS(納米SiO2)和SF(硅粉)都為無(wú)定型物質(zhì),但它們的活性表現(xiàn)出較大的差異,對(duì)界面氫氧化鈣的吸收速度和能力也表現(xiàn)出較大的差異。咎其原因主要是兩者表面效應(yīng)的差異,隨著微粒粒徑的減小,比表面積和表面原子數(shù)急劇增加,表面原子配位嚴(yán)重不足,導(dǎo)致大量的懸鍵和不飽和鍵,使之處于較大的熱力學(xué)不穩(wěn)定態(tài),即這些表面具有較高的活性,很容易與其它原子結(jié)合。另外,有關(guān)納米微粒表面形態(tài)的研究指出,隨粒徑的減小,表面光滑程度差,形成凹凸不平的臺(tái)階,這就增加了化學(xué)反應(yīng)的接觸面,因此兩者在水泥漿中的反應(yīng)機(jī)理也就不一樣。對(duì)于納米SiO2:≡Si—O—+H—OH→≡Si—OH(快)(1)≡Si—+OH→≡Si—OH(快)(2)≡Si—OH+Ca(OH)2→C—S—H(3)對(duì)于硅粉:≡Si—O—Si≡+H—OH→≡Si—OH(慢)(1)≡Si—OH+Ca(OH)2→C—S—H(2)但Si—O鍵的鍵能較大,在水泥體系中較難斷裂,所以硅粉的第一步反應(yīng)非常緩慢。因此,納米SiO2更能成為Ca(OH)2相的成核劑,又更能與Ca(OH)2相發(fā)生化學(xué)反應(yīng),消耗并細(xì)化早期產(chǎn)生的Ca(OH)2,產(chǎn)生大量的C—S—H凝膠。4ns比sf增強(qiáng)效果好。在石化工業(yè)摻量的限制下,各①在相同摻量(如3%)的條件下,NS和SF對(duì)水泥凈漿的稠度和凝結(jié)時(shí)間的改變是不一致的,前者使稠度變稠,后者使其變稀;前者使凝結(jié)時(shí)間縮短,后者使