有機化合物的波譜分析

第七章有機化合物的波譜分析(一)概述研究或鑒定一個有機化合物的結(jié)構(gòu)，需對該化合物進行結(jié)構(gòu)表征。其基本程序如下：分離提純→物理常數(shù)測定→元素分析→確定分子式→確定其可能的構(gòu)造式(結(jié)構(gòu)表征)。(參見P11-12)結(jié)構(gòu)表征的方法傳統(tǒng)方法：(化學法)①元素定性、定量分析及相對分子質(zhì)量測定 分子式；②官能團試驗及衍生物制備 分子中所含官能團及部分結(jié)構(gòu)片斷；③將部分結(jié)構(gòu)片斷拼湊 完整結(jié)構(gòu)；④查閱文獻，對照標準樣，驗證分析結(jié)果。需要較多試樣（半微量分析，用樣量為1100mg，大量的時間（1952年，熟練的實驗技巧，高超的智慧和堅韌不拔的精神。缺點：①分子有時重排，導致錯誤結(jié)論；②CCC波譜法：①質(zhì)譜（最好用元素分析儀驗證） 分子式；②各種譜圖、IRNMRMS） 官能團及部分結(jié)構(gòu)片斷；③拼湊 完整結(jié)構(gòu)；④標準譜圖 確認。樣品用量少<30m，不損壞樣品（質(zhì)譜除外CCC構(gòu)型確定比較方便。光譜法已成為有機結(jié)構(gòu)分析的常規(guī)方法相互補充，互為佐證。波譜過程波譜過程可表示為：有機分＋電磁波選擇性吸收 光譜儀器記錄分子運動：平動、振動、轉(zhuǎn)動、核外電子運動等? （）每個分子中只能存在一定數(shù)量的轉(zhuǎn)?動、振動、電子躍遷能級用電磁波照射有機分子時，分子便會吸收那些與分子內(nèi)的能級差相當?shù)碾姶挪?，引起分子振動、轉(zhuǎn)動或電子運動能級躍遷，即分子可選擇性地吸收電磁波使分子內(nèi)能提高。用儀器記錄分子對不同波長的電磁波的吸收情況，就可得到光譜。E用電磁波照射有機分子時，分子便會吸收那些與分子內(nèi)的能級差相當?shù)碾姶挪?，引起分子振動、轉(zhuǎn)動或電子運動能級躍遷，即分子可選擇性地吸收電磁波使分子內(nèi)能提高。用儀器記錄分子對不同波長的電磁波的吸收情況，就可得到光譜。E轉(zhuǎn)E轉(zhuǎn)E振E轉(zhuǎn)E振E振電磁波波長越短，頻率越快，能量越高。X－射線

紫外及可見光

紅外光2.5m

無線電波600MHz 60MHz200nm

400nm

微波、電視波200－800nm:引起電子運動能級躍遷，得到紫外及可見光譜；2.5-15μm:引起分子振、轉(zhuǎn)能級躍遷，得到紅外光譜；60-600MHz:核在外加磁場中取向能級躍遷，得到核磁共振譜。不飽和度（U）2個氫為1個不飽和度。所以：一個雙鍵的不飽和度為1，一個叁鍵的不飽和度為2，一個環(huán)的不飽和度為1，一個苯環(huán)的不飽和度為4。例如：CH2OCCH3

U＝2 CH2＝CH－CN U＝3U＝5 U＝2U的計算：

OO－P－O－OCH3

U＝92-O--S-相當于2

-；-N--CH--X-H。實際上，O、S并不影響化合物的不飽和度。例： C8H14 U＝2 C7H8 U＝4C3H7NO U＝1 C5H10O U＝1C4H5Cl U=2 C8H8O2 U=5(二)紅外光譜（InfraredSpectroscopy,IR）（光的波長及強度等。紅外線可分為三個區(qū)域：0.82.5500.82.550100012500400020010/m/cm-1分子躍遷類型

近泛頻、倍頻

中分子振動和轉(zhuǎn)動

遠 微波晶格振動和純轉(zhuǎn)動適用范圍

有機官能團

有機分子結(jié)構(gòu)分析無機礦物和定量分析

金屬有機物紅外光譜法主要討論有機物對中紅區(qū)的吸收?；驹矸肿邮怯筛鞣N原子以化學鍵互相連結(jié)而生成的。可以用不同質(zhì)量的小球代表原子，以不振動分子的振動可用Hooke’srule來描述：12k(112k(11)m1m2紅外光譜中，頻率常用波數(shù)表示。

(1)波數(shù) 每厘米中振動的次數(shù)。波數(shù)與波長互為倒數(shù)。1cm1

104m

(1cm=104μm)1k(11k(11)m1m2

(2)討論：①鍵能↑，k↑，則ν或σ↑。例如：鍵的類型σ/cm-1

C≡C12～182100～2260

C=C8～121620～1680

C―C4～6700～12002②成鍵原子的質(zhì)量m1或m↓，則ν或σ↑。例如：2化學鍵H―NH―OH―Cσ/cm-13590～36503300～35002853～2960化學鍵C―NC―OC―Cσ/cm-11180～13601080～1300600～1500(甲)分子振動的類型分子的振動類型有兩大類：伸縮振動（ν彎曲振動（δ分子振動

伸縮振動()波數(shù)） 彎曲振動(）搖(r) 剪(s) 煽(w) (t)(乙)紅外光譜產(chǎn)生的條件

面內(nèi) 面外必要條件：輻射光的頻率與分子振動的頻率相當。充分條件：振動過程中能夠改變分子偶極矩！所以，分子對稱性高者，其IR譜圖簡單；分子對稱性低者，其IR譜圖復雜；例1：O C O

CH CCCH3

無-CC-HHHHO

CH-CH-C3 2

有-CC-2例2：CS2

CCl、4、

等對稱分子的IR譜圖特別簡單，可用作IR溶劑。紅外光譜的一般特征橫坐標λ/c-。 1cm1

104(1cm=104μm)1紅外譜圖有等波長及等波數(shù)兩種，對照標準譜圖時應注意。1縱坐標：吸光度A或透光率T。

Alog(T)A越大或T紅外吸收峰的強度和形狀常用下列符號表示：很強Vs(verystrong)寬峰B(broad)強S(strong)肩峰Sh(shoulder)中等M(midium)雙峰D(double)弱W(weak)紅外譜圖一般以1300cm-1為界：4000～1300cm-1：官能團區(qū)，用于官能團鑒定；1300～650cm-1：指紋區(qū)，用于鑒別兩化合物是否相同。官能團區(qū) 吸收峰大多由成鍵原子的伸縮振動而產(chǎn)生，與整個分子的關(guān)有哪些官能團。指紋區(qū) 吸收峰大多與整個分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)不同分子的指紋區(qū)吸收不同就象不同的人有不同的指紋可鑒別兩個化合物是否相同指紋區(qū)內(nèi)的吸收峰不可能一一指認例庚酸正癸的紅外光譜。IR5～30原因：①非紅外活性振動不出峰；②吸收能量相近時，譜帶疊加，吸收峰減少。紅外圖譜的解析(甲)一般情況下，IR中官能團的吸收位置如下：3700~3200cm-1:νN-HνO-H（νN-H波數(shù)高于νO-H，氫鍵締合波數(shù)低于游離波數(shù)）例：正丁胺、芐醇的IR譜圖⑵3100~2800cm-1：νC-H（3000cm-13000cm-1為ν ，低于3000為ν ）C-H（不飽和）例：十二烷、1-癸烯、1-己炔、甲苯IR

飽和）⑶~2200cm-1：νC≡N、νC≡C（中等強度，尖峰）例：1-辛炔、2-辛炔、環(huán)戊基腈的IR譜圖⑷19001650c-1νC （~1715＝cm-1出峰）例：戊酮IR光譜⑸1650~1600

：νC＝C(越不對稱，吸收越強)例：環(huán)己烯、二氫吡喃的IR譜圖。1600、1500、1580、1460：ν（苯環(huán)呼吸振動）苯環(huán)例：甲苯、苯酚的IR譜圖。⑺1500cm-1以下：單鍵區(qū)。~1450cm-1：δCH2、δCH3；~1380cm-1：δCH3 （診斷價值高）例：CH3CH2CH(CH3)CH2CH3的IR譜圖。1000cm-1苯環(huán)及雙鍵上C－H面外彎曲振動：苯環(huán)上五氫相連（單取代：70、750c-1 例：甲苯的IR四氫相連（鄰二取代：750c-1 例：鄰二甲苯的IR三氫相連（間二取代：70、780c-1 例：間二甲苯的IR二氫相連（對二取代：830c-1 例：對二甲苯的IR孤立氫：880cm-1雙鍵上：－CH＝CH2

990，910cm-1HHC＝CHC＝C

970cm-1690cm-1

C＝CH2HC＝C

910cm-1820cm-1例：1-癸烯的IR譜圖討論：羰基吸收峰的位置對官能團鑒定有特別重要的意義!①不同羰基的大致吸收位置：化合物酸酐酰氯酯醛酮羧酸酰胺波數(shù)／cm-11830、1770179017401730171517101680化合物波數(shù)／cm-1C＝化合物波數(shù)／cm-1C＝1680丙酮17151710C＝ 波數(shù)17801810

O波數(shù)升高；共軛效應使ν

波數(shù)降低(乙)解析IR譜圖的原則解析IR譜圖時，不必對每個吸收峰都進行指認。重點解析強度大的、特征性強的峰，同時應考慮相關(guān)峰原則。相關(guān)峰 由于某個官能團的存在而出現(xiàn)的一組相互依存、相互佐證的收峰。例如：若分子中存在－COOH，則其IR譜圖中應出現(xiàn)下列一組相關(guān)峰：3335-2500cm-1

)O-H)1700cm-1

C=O

) O有－C-OH (例：庚酸的IR圖)1250cm-1

(C-O)930cm-1(O-H)(丙)一般步驟①計算不飽和度。 樣品中有無雙鍵、脂環(huán)、苯環(huán)？②官能團區(qū)：峰的位置？強度樣品中有哪些官能團？③指紋區(qū)：有無診斷價值高的特征吸收？如：1380cm-1有峰？1000cm-1以下有峰？形狀如何？雙鍵的取代情況及構(gòu)型？苯環(huán)上的取代情況？MSUV掌握的信息越多，越有利于給出結(jié)構(gòu)式。⑤查閱、對照標準譜圖，確定分子結(jié)構(gòu)。(丁)解析實例：1：C4H8OIR袁P70)丁醛2：C5H10OIR(汪P315)2-3：C7H8IR(汪P312)甲苯4：C7H8OIR汪P313)芐醇5：C8H8OIR汪P315)6：C3H7NOIR(汪P314)丙酰胺(三)核磁共振(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy)NMR是由磁性核受幅射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜。研究最多、應用最廣的是1H核的NMR，可用PMR1HNMRNMR給出的信息：√①化學位移：各種結(jié)構(gòu)的1H13C有不同的化學位移，對結(jié)構(gòu)敏感（IR吸收）√②磁性核附近的取代情況及空間排列：通過偶合常數(shù)J和自旋－自旋裂分來判斷（IR中沒有）核磁共振譜中的每一個峰都有歸屬?、鄯迕娣e（積分高度：用于結(jié)構(gòu)分析：各種化學環(huán)境相同的核的個數(shù)；用于成分分析：由特征峰定量。④核自旋馳豫時間：⑤核間相對距離：1H-NMR的基本原理(甲)原子核的自旋+1H核帶一個正電荷，它可以像電子那樣自旋而產(chǎn)生磁矩（就像極小的磁鐵。+在外加磁場（HO）中，質(zhì)子自旋所產(chǎn)生的磁矩有兩種取向：與HO同向或反m1 m1向，對應于

或 2兩個自旋態(tài)。NN2m=-NN2

與H同向1 低能級0 22與H12

產(chǎn)生能級差高能級02m=+12H0核磁矩在外加磁場中的取向m=-m=-12Em=+120 H0(乙)核磁共振的條件

1HH的關(guān)系0根據(jù)量子化學，有：

E＝

h1Ho10γ 磁旋比；h 普朗克常數(shù)；H0

外加磁場強度。如果用一個處于射頻范圍的電磁波照射處于H1H，當電磁波的頻率ν0 射△E＝hν ②時，處于低能級態(tài)的1H就會吸收電磁波的能量，躍遷到高能級態(tài)，發(fā)生核磁共振。發(fā)生核磁共振時，必須滿足下式：3Ho30③式稱為核磁共振基本關(guān)系式?？梢?，固定H0

，改變ν射

或固定ν

，改變射0H都可滿足③式，發(fā)生核磁共振。但為了便于操作，通常采用后一種方法。0(丙)核磁共振儀連續(xù)波核磁共振儀根據(jù)RF

2

0，連續(xù)改變νRF

或0H，使觀測核一一被激發(fā)?；?掃頻：固定H0，改變νRF；√掃場：固定νRFH0（操作更為方便。連續(xù)波儀器的缺點是工作效率低，因而有被PFT儀器取代的趨勢。脈沖付里葉變換（PFT）核磁共振譜儀采用射頻脈沖激發(fā)在一定范圍內(nèi)所有的欲觀測的核，通過付里葉變換得到NMR譜圖。大大提高了儀器的工作效率。1H-NMR的化學位移化學位(Chemicalshift) 由于化學環(huán)境不同所引起的NMR信號位置的變化。學位移常用δ表示。例如：乙酸芐酯的NMR譜圖。其分子中共有三種不同化學環(huán)境的氫核，會在NMR譜圖中出現(xiàn)三個峰。(甲)化學位移的來源境不同的氫核，其周圍的電子云密度也不同。在H0作用下，核外電子的環(huán)流運動會產(chǎn)生一感應磁場H感應。而H 的方H01H核受到了屏蔽作用。1H核真正感受到的磁場強度H實為：H H實

HH0

)在真實分子中，發(fā)生核磁共振的條件是：這里σ是屏蔽常數(shù)。

RF

H(1)0σH0不同。這就是化學位移的來源。所以，化學位移也可定義為由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的變化。(乙)化學位移的表示方法1H測得樣品共振峰與標準樣共振峰的距離。以δ表示：－ － 樣品 標樣

106ν 樣品的共振頻率；ν樣品 標

0標準樣的共振頻率；ν0

儀器的工作頻率；乘106是為了讀數(shù)方便。標樣 TMS（(CH3)4Si）。其分子中只有一種1H，且屏蔽作用特大，高場出峰。一般有機物的δ＞0(IUPAC規(guī)定)，在TMS的低場（左邊）出峰。60MHzCH3ClTMSCH3Cl1H的化學位移為： － 437 樣品 標樣106＝ 106＝7.28 601060一般有機物的δ＞0，在TMS的低場（左邊）出峰。常見的各種1H的化學位移如下：質(zhì)子的化學環(huán)境質(zhì)子的化學環(huán)境δ／ppm質(zhì)子的化學環(huán)境δ／ppmO-C-OH10～11CHN3～3.0O-C-HAr-H9～12RCH（飽和）3～0.9～7.2R2CH2（飽和）R3CH（飽和）～1.3～1.5C=CH4.3～6.4CH3O－～3.7－CH2O－～4.0-C CH～2.5ROHArOHRNH2～3.0～6.0*～4.5～8.0*～1.8～3.4*OOArNH23.0～4.5*CHC-～2.13O-CH-C-～2.3O-C-NH-R-SH5.5～8.5*（寬峰）2-CCCH～1.81.1～1.53*隨濃度、溫度及溶劑變化較大。(丙)影響化學位移的因素電負性Y－HY的電負性越大，1H周圍電子云密度越低，屏蔽效應越小，δ越大，越靠近低場出峰。例1：化合物CH3ICH3BrCH3ClCH3F電負性δ/ppmI：2.52.16Br：2.82.68Cl：3.03.05F：4.04.26例2：化合物C-CH3N-CH3O-CH32. 各向異性效應電負性δ/ppmC：2.50.7-1.9N：3.02.1-3.1O：3.53.2-4.2實驗數(shù)據(jù)：1H CH

CH=CH

H HH H HH

)C=C(CH

H3C

CH33 3 2

32 32 HC CHH H 3 3H3C CH3δ/ppm 0.96 5.34 7.2以上現(xiàn)象產(chǎn)生的原因：

1.7

2.2C+CCC+CC-C-CC+C C0H0HC CHC C H HH感H+H-CH+H-CC-HH+R+-CO-H++C--C+3.氫鍵氫鍵有去屏蔽效應，使質(zhì)子的δ值顯著增大。但原因不明。例：PhOH中酚羥基質(zhì)子的化學位移與濃度的關(guān)系：濃度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35此外，VanderWaals效應、質(zhì)子交換、溫度、溶劑及溶液濃度等也對化學位移有影響。1H-NMR的自旋偶合與自旋裂分(甲)自旋偶合的起因以1,1,2－三溴乙烷為例。CHBra2

CHBrb2（1H）（2H）峰的裂分峰的裂分是由于質(zhì)子自旋偶合而引起的。相鄰碳原子上氫核間的相互作用稱為自旋偶合。Ha JabJabJJabJabJab(乙)偶合常數(shù)

峰強度1 ：

1 ：2 ：1偶合常數(shù)

反映兩核之間自旋偶合作用大小的量度，用J表示。J常常等于兩裂分峰之間的裂距，一般在20Hz以下。偶合常數(shù)也是重要的結(jié)構(gòu)信息。例如：CCHaHb Ha

CC HaCCHb HbJab=0-3.5Hz Jab=5-14Hz Jab=12-18Hz偶合常數(shù)的特點：①J與H0無關(guān)。不同H0作用下或不同場強的儀器測得的J值相同。②兩組相互干擾的核J值相同。例如，CH2ClCHCl2中三重峰間裂距等于二重峰間裂距。③在復雜體系中，J≠裂距！解析圖譜時，需進行繁雜的計算以求得δ和J。(丙)磁等性質(zhì)子和磁不等性質(zhì)子化學等價核：化學位移相同的核。磁等價核：δ值相同，而且組內(nèi)任一核對組外某一磁性核的偶合常數(shù)也相同。磁不等價核：化學等價，但對組外磁性核的偶合常數(shù)不同。ClCHCHCl

ClCH

CHCl

BrCH C=C

Ha化學不等價2 2 2 Hb 磁不等價例： 化學等價 F Ha磁等價

化學等價

化學等價磁等價 F Hb 磁不等價可見：化學不等價的核，磁不等價；化學等價的核，可能磁等價，也可能磁不等價！(丁)一級譜圖和(n+1)規(guī)律一級譜圖：滿足（(△ν/J)＞6）條件的譜圖?！鳓?化學位移之差； J 偶合常數(shù)。(n+1)1H鄰碳上有n個氫，則該信號被裂分為(n+1)系數(shù)比，可由巴斯卡三角形求得。單峰例1CH3CH2CH2NO2NMR

11112113311464CH-CH3c

-CH2

-NO2b最大，低場出(2+1)重峰(5+1)重峰(2+1)重峰例2．乙醇的NMR譜。CH-CH-OHbc3 2 ab

有交換作用，在平均值處出單峰低場出(3+1)重峰高場出(2+1)重峰通常，只有相鄰碳上1H才相互偶合。注意：①相互偶合的兩組峰的外形特點是“中間高，兩邊低”；②等價質(zhì)子間不發(fā)生峰的裂分。例如：CH3CH3和ClCH2CH2Cl的NMR分別只有一個單峰。③(n+1)規(guī)律只適用于一級譜（(△ν/J)＞6）。積分曲線與質(zhì)子的數(shù)目磁等價質(zhì)子的數(shù)目成正比。以乙醇的NMR袁P76)1H-NMR的譜圖解析(甲)解析步驟①譜圖中有幾級峰？幾種氫？②各種氫核的個數(shù)？③各峰的歸屬？④常見結(jié)構(gòu)的化學位移大致范圍：(乙)解析實例1：C3H7Cl1：C3H7ClNMR。高P168)δ≈7處一組峰為苯環(huán)上質(zhì)子吸收峰；δ≈3.9處單峰是連在氧原子上的甲基的吸收峰。2,3,4-三氯苯甲醚NMRδ≈7處一組峰為苯環(huán)上質(zhì)子吸收峰；δ≈3.9處單峰是連在氧原子上的甲基的吸收峰。2,3,4-三氯苯甲醚NMR。ClCHC(OCHCH)2 2 3ClA

ClCHCH(OCHCH)2 2 3B

CHCHOCH-CHOCHCH3 2 2 3ClClC圖中有四組峰，表明樣品中含有四種氫，因此只有B4：芳香酮C8H7ClO的NMR。6 5 2 2 5：指出CHCHCHOCOCH的NMR中各峰的歸屬。6 5 2 2 譜簡介早期的13C譜只能采用多次連續(xù)掃描迭加法，其原因有：13C（13C1.1，1H99.98）②13C的磁旋比γ小，

13

14

1H，

S 1 SHS

3，

13C

6000 1H0③沒有PFT技術(shù)的支持。由于13C－1H偶合，早期13C譜的譜形復雜，不易解析。直到1965年，13C－NMR技術(shù)上的一大突破 質(zhì)子寬帶去偶技術(shù)的應用才使13C譜的研究以蓬勃發(fā)展。PFT－NMR儀的出現(xiàn)，使實驗效率大為提高，靈敏度大為改善。今天，13C譜已經(jīng)成為有機化學家的常規(guī)分析手段。1C譜的特點①靈敏度低，分辨力高；②譜圖容易解析；③可直接觀測不帶氫的官能團；④常規(guī)13C譜不提供積分曲線等定量數(shù)據(jù)。(甲)13C-NMR的化學位移內(nèi)標：TMS13C變化范圍：0－250ppm。各種常見的13C核的化學位移如下：醛類酸類

188-228ppm185-208ppm165-182ppm155-180ppmC＝O

苯環(huán)碳雙鍵碳氰基碳

烷烴類飽和碳原子0-60150-220100-150C－O－50-80150-220100-150220 200 150 100 50 0dC/ppm(乙)13C-NMR的譜圖采取不同的去偶技術(shù)，可得到不同的13C-NMR圖譜。DEPT2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的13C的寬帶去偶譜：(四)紫外光譜(UltraVoiletSpectroscopy)的價電子由基態(tài)E0躍遷到激發(fā)態(tài)E。UV吸收的λmax不同；另外，發(fā)生各種電子躍遷的機率也不同，反映在紫外吸收上為不同。因而可根據(jù)和εmax了解一些分子結(jié)構(gòu)的信息。真空紫外區(qū) 普通紫外區(qū) 可見光區(qū)100nm 200nm 400nm 800nm真空紫外區(qū) 波長范圍在200nm以下的區(qū)域。真空紫外區(qū)對普通有機物的結(jié)構(gòu)分析的用處不大。普通紫外區(qū) 波長范圍在200nm－400nm之間的區(qū)域。普通紫外區(qū)對有機物結(jié)構(gòu)分析的用處最大。共軛體系以及芳香族化合物在此區(qū)域內(nèi)有吸收，是紫外光譜討論的主要對象?？梢姽鈪^(qū) 波長范圍在400nm－400nm之間的區(qū)域。見光區(qū)用鎢絲燈。紫外光譜圖logloglog橫坐標縱坐標

max1 max2 /nm波長λ，以nm表示。吸收強度，以A（吸光度）或ε（mol吸光系數(shù)）表示。IA＝log mol吸光系數(shù) c

0= cImol濃度 l 液池厚度/cm當電子發(fā)生躍遷時，不可避免地要伴隨著分子振、轉(zhuǎn)能級的改變，加之溶劑UVλmaxεmaxUV吸收的λmaxεmaxUV基本原理UV光譜的產(chǎn)生鍵軌道；成鍵軌道或反鍵軌道又有π鍵和σ鍵之分。各級軌道能級如圖所示：***n-***n-*n通常有機分子處于基態(tài)，電子填入成鍵或非鍵軌道。但有機分子吸收UV后，則受激變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，電子進入反鍵軌道。由圖可知：可能的電子躍遷有6種。但實際上，由躍遷能級差和躍遷選律所決定，幾乎所有的UV吸收光譜都是由π－π＊躍遷或n-π＊躍遷所產(chǎn)生的，且n-π＊躍遷一般都是弱吸收（ε＜100)。UV術(shù)語(a)發(fā)色團引起電子躍遷的不飽和基團。一般為帶有π電子的基團。例如：C=C

、

、C=N-

、-N=N-

O-N O、 等由于不同的有機分子所含有的發(fā)色團不同，組成它們的分子軌道不同，能級不同，發(fā)生價電子躍遷的能量不同，故λmaxUV(b)助色團本身并無近紫外吸收，但與發(fā)色團相連時，常常要影響λmax和的基團。例如：ClB帶：max264nm(190)NH2B帶：max280nm(1430)B帶255nm(230) ClB帶：max264nm(190)NH2B帶：max280nm(1430)特點：助色團一般是帶有p電子的基團。例如：-OH、-NH2、-OR-NR2-SR-X紅移與藍移紅移藍移

由取代基或溶劑效應引起的λmax向長波方向移動的現(xiàn)象。由取代基或溶劑效應引起的λmax向短波方向移動的現(xiàn)象。增色效應與減色效應增色效應 強度(εmax)↑的效應減色效應 強度(εmax)↓的效應UV吸收帶及其特征(甲)R帶（來自德文Radikalartig(基團)）起源：由n-π＊躍遷引起。或者說，由帶孤對電子的發(fā)色團產(chǎn)生。例如：C=O、 C=S、 C=N特點：①

O、 N=O、N=O等② 溶劑極性↑時，λmax發(fā)生藍移。舉例：CH O3CH3

C=Omax279nm(15)O

CH3

-C-Hmax291nm(11)O2CH=CH-C-Hmax(R)315nm(14)2

C-CH3 max(R)319nm(50)(乙)K帶（來自德文Konjugierte(共軛)）起源：由π-π＊躍遷引起。特指共軛體系的π-π＊躍遷。KUV吸收帶之一，共軛雙烯、α,β－香族醛、酮以及被發(fā)色團取代的苯（如苯乙烯）KCH3CH=CHCH=CH2O(CH)C=CH-C-CH32 3OC-H

max223nm(22600)max(K)234nm(14000)max(K)244nm(5000)特點：① λmax210－270nm，εmax＞10000；② 溶劑極性↑時，λmax不變(雙烯)或發(fā)生紅移(烯酮)。(丙)B帶（來自德文Benzienoid(苯系)）和E帶（來自德文Ethylenic(乙烯型)）起源π-π＊起源π-π＊UV特征吸收。B(苯的B帶在230－270nm)εmax偏低：200＜ε＜3000(苯的ε為215)；E(εmax＜10000)；E帶中等強度，(2000＜εmax＜10000)③苯環(huán)上引入取代基時，E2210nmE2210nmK帶。舉例：12CH=CH2CH3OHK帶：max244nm(12000)B帶：max282nm(450)E2帶：max208nm(2460)E210nm(6200)2

K帶：max244nm(12000)識別上述幾種吸收帶，對推導有機化合物的結(jié)構(gòu)將會有很有大的幫助。(3)圖譜的解析UV與IRNMRπ電子的躍遷來提示分子中是否存在共軛體系?；衔镂諑e例雙烯和三烯化合物吸收帶舉例雙烯和三烯K帶λmax=273nmλmax=243nm共軛多烯K帶λmax=452nm脂肪族醛、酮R帶OCHλmax=279nm(ε15)33芳香族醛、酮K帶、R帶和B帶OC-CH3K帶：max240nm(13000)B帶：max278nm()R帶：max319nm(50)αα,β-不飽和羰基化合物KR帶OCH=CHCH2烴基取代苯KB帶K帶：max207nm()R帶：max315nm(14)K帶：max244nm(12000)CH=CH2B帶：max282nm(450)UV結(jié)構(gòu)，而分子的其它部分截然不同，卻可以得到十分相似的紫外譜圖。例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)甲基戊烯-2-酮(b)。(汪P317)(五)質(zhì)譜(MassSpecrometry)質(zhì)譜——按照離子的質(zhì)荷比的大小依次排列的譜圖。質(zhì)荷比——帶電離子的質(zhì)量(m)與所帶電荷(z)之比，用m/z表示。質(zhì)譜能夠提供的信息：⑴相對分子質(zhì)量低分辨質(zhì)譜就可以確定相對分子質(zhì)量，高分辨質(zhì)譜可精確到0.0001；⑵分子式(樣品的元素組成)用同位素豐度比法（低分辨法）或高分辨質(zhì)譜儀測得的準確相對分子質(zhì)量,均可以確定分子式；⑶鑒定某些官能團如甲基(m/z15)、羰基(m/z28)、甲氧基(m/z31)、乙?；?m/z43)……⑷分子結(jié)構(gòu)信息由分子結(jié)構(gòu)與裂解方式的經(jīng)驗規(guī)律,根據(jù)碎片離子的m/z及相對豐度RA提供