第三章 自然體系中元素的地球化學(xué)遷移-1

第三章水-巖化學(xué)作用和水介質(zhì)中元素的遷移地球系統(tǒng)的化學(xué)作用和化學(xué)遷移水-巖化學(xué)作用水-巖化學(xué)作用的影響因素水-巖化學(xué)作用的實(shí)例地球化學(xué)1一、地球系統(tǒng)的化學(xué)作用和化學(xué)遷移（一）地球系統(tǒng)的化學(xué)作用類型(1)水—巖反應(yīng)和水介質(zhì)中的化學(xué)作用。(2)熔—巖反應(yīng)和熔漿化學(xué)作用。(3)水—?dú)饣瘜W(xué)作用。(4)巖—巖化學(xué)作用。(5)有機(jī)化學(xué)作用。23451物質(zhì)遷移的類型2元素地球化學(xué)遷移3元素遷移的標(biāo)志4元素在水介質(zhì)中遷移能力的影響因素（二）元素的地球化學(xué)遷移61物質(zhì)遷移的類型——按營力、物質(zhì)的存在形式分類:(1)化學(xué)和物理化學(xué)遷移(2)生物和生物化學(xué)遷移(3)機(jī)械遷移地球化學(xué)主要研究元素的化學(xué)和物理化學(xué)遷移。72元素地球化學(xué)遷移當(dāng)環(huán)境發(fā)生物理化學(xué)條件變化，使元素原來的存在形式變得不穩(wěn)定時(shí)，為了與環(huán)境達(dá)到新的平衡，元素原來的存在形式自動(dòng)解體，而結(jié)合成一種新的相對(duì)穩(wěn)定的方式存在。當(dāng)元素發(fā)生結(jié)合狀態(tài)變化并伴隨有元素的空間位移時(shí)，稱元素發(fā)生了地球化學(xué)遷移。8元素的地球化學(xué)遷移過程包括了三個(gè)進(jìn)程：9元素從原來的固定（穩(wěn)定的結(jié)合）狀態(tài)轉(zhuǎn)化為活動(dòng)（非穩(wěn)定結(jié)合）狀態(tài)，并進(jìn)入遷移介質(zhì)；元素發(fā)生空間位移在新的環(huán)境、新的條件下元素形成新的穩(wěn)定結(jié)合關(guān)系，即沉淀或結(jié)晶出新的礦物元素的地球化學(xué)遷移三個(gè)要素：①環(huán)境物理化學(xué)條件的變化；②元素結(jié)合方式的改變；③導(dǎo)致元素在空間上的位移及元素集中、分散的轉(zhuǎn)化。3元素遷移的標(biāo)志(1)通過礦物組合的變化來判斷在巖漿侵入體或熱液礦床的圍巖中經(jīng)?？梢园l(fā)現(xiàn)蝕變礦物組合，如當(dāng)中酸性巖漿巖外圍的碳酸巖巖石發(fā)生矽卡巖化時(shí)，原來的碳酸鹽礦物（方解石CaCO3、白云石(Ca,Mg)CO3）被新生成的硅酸鹽礦物（石榴子石(Ca,Fe)3(Fe,Al)2[SiO4]3、輝石Ca(Mg,Fe)Si2O6等）所替代。蝕變巖石與原巖成分的差異：

硅、鋁的原子數(shù)相對(duì)增加，鎂、鈣的原子數(shù)相對(duì)減少指示碳酸巖巖石中發(fā)生了硅、鋁的遷入和鎂、鈣的遷出。10(2)通過巖石中元素含量的系統(tǒng)測(cè)定和定量計(jì)算來判定（等體積計(jì)算法、等陰離子計(jì)算）等體積計(jì)算法：單位體積為標(biāo)準(zhǔn)，通過巖石比重和元素在巖石中的重量百分比計(jì)算各元素在單位體積巖石中的量，對(duì)比元素在遷移前后巖石中的量就可以確定元素是否發(fā)生了遷移；等陰（氧）離子計(jì)算法：假定地殼中各種陽離子都是與氧結(jié)合的。以160個(gè)氧為單位，分別計(jì)算與氧結(jié)合的各種陽離子的個(gè)數(shù)，通過對(duì)比同類陽離子在原巖和變化后巖石中的個(gè)數(shù)差異，來確定各元素是否發(fā)生了遷移及遷移量的大小。第11頁/共107頁11(3)物理化學(xué)界面環(huán)境物理化學(xué)條件的明顯改變既是元素發(fā)生遷移的動(dòng)因，又是元素終止遷移的制約因素。自然界的物理化學(xué)界面，如氧化還原界面，壓力釋放帶，溫度界面，pH界面，水位線，土壤濕度界面等通常是元素發(fā)生或終止遷移的部位。

124元素在水介質(zhì)中遷移能力的影響因素（1）元素遷移前的存在形式吸附狀態(tài)容易發(fā)生遷移，獨(dú)立礦物或呈類質(zhì)同象難遷移（2）晶體的化學(xué)鍵類型離子鍵和分子鍵化合物較易遷移，共價(jià)鍵和金屬鍵化合物較難遷移（3）元素的地球化學(xué)性質(zhì)—如離子的電價(jià)、半徑等。它們即決定了元素結(jié)合成化合物的鍵性，又控制了元素在水溶液中遷移形式，決定其穩(wěn)定性。（4）體系中相伴組分的類型和濃度、體系中物理化學(xué)強(qiáng)度參數(shù)的空間變化(濃度差、壓力差、溫度差等)，以及環(huán)境的pH和Eh值變化都影響元素的遷移形式與遷移能力。13二、水-巖化學(xué)作用（一）水-巖化學(xué)作用的物理化學(xué)條件（二）水-巖化學(xué)作用的基本類型（三）地球中天然水的類型（四）水溶液中元素的搬運(yùn)形式14（一）水-巖化學(xué)作用的物理化學(xué)條件1低溫水—巖化學(xué)作用的物理化學(xué)環(huán)境(1)過量水的體系(2)水既是作用介質(zhì)，又是良好的溶劑和搬運(yùn)劑。水—巖間長期的化學(xué)作用使水體系中含有大量的作用劑(O2，CO2，H+，0H-)和各類電解質(zhì)鹽類(Na，K，Ca，Mg的鹽)，同時(shí)水又有很好的流動(dòng)性。(3)常有生物和有機(jī)質(zhì)參加作用。15(4)地表是富氧(fO2＝0.213×105Pa)和富CO2(fCO2=3.04×10Pa)的環(huán)境。

逸度是指物質(zhì)逃離本相的趨勢(shì)，任何物質(zhì)在一定溫度下都有一定的蒸汽壓，兩相平衡時(shí)（化學(xué)勢(shì)相等），蒸汽逸度＝液或固體逸度。指氣體的壓力p×γ（校正系數(shù)）。

(5)地表溫度偏低(-75~+200℃)，但溫度變化迅速（晝夜和季節(jié)變化）。(6)一般處于低壓[通常(1~200)*l05Pa，深海成巖作用可達(dá)5000×105Pa條件下。162高溫水—巖化學(xué)作用的物理化學(xué)環(huán)境(1)相對(duì)少量水的體系。地殼巖石中平均含水量約為4%（相當(dāng)于上地幔含水量0.35％的11倍）。(2)水體系中含有大量的作用劑和各類電解質(zhì)鹽類，深源水中常含有豐富的成礦物質(zhì)。(3)氧逸度相對(duì)較低，且變化范圍寬，主體是相對(duì)富CO2或富SO2的還原環(huán)境。(4)溫度主要在200~400℃范圍內(nèi)，壓力的變化范圍寬(5)pH值變化于3~9之間。(6)可以有生物和有機(jī)質(zhì)參加作用，但不如低溫條件下活躍。17181.氧化還原反應(yīng)(redoxreaction,oxidation-deoxygenization)氧化還原反應(yīng)實(shí)際上是電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。氧化反應(yīng)例如鐵橄欖石的氧化：

2Fe2SiO4+O2+4H2O=2Fe2O3+2H4SiO4又如硫化物的氧化：

4FeS2+15O2+2H2O=2Fe2(SO4)3+2H2SO4（二）水-巖化學(xué)作用的基本類型191.氧化還原反應(yīng)還原作用是氧化作用的逆過程。如三價(jià)鐵還原為亞鐵：2Fe2O3·3H2O+C==4FeO+CO2+3H2O細(xì)菌常參與氧化和還原反應(yīng)：喜氧細(xì)菌起氧化作用，其中一種嗜鐵桿菌能將Fe2+氧化成Fe3+，另一類嗜硫桿菌能將硫化物的硫氧化成硫酸鹽。

厭氧細(xì)菌起還原作用，能把SO42-還原為H2S。202脫水和水解反應(yīng)(dehydrationandhydrolyze)水解作用的實(shí)質(zhì)是水電離的H+或OH－進(jìn)入礦物晶格，分別取代其中的陽離子或陰離子，從而使礦物解體形成新的礦物。

如在氧化帶鹽類的水解：

Fe2(SO4)3

+6H2O→2Fe(OH)3

+3H2SO4

↓→Fe2O3

+nH2O

鐵礦化(鐵帽）

又如，正長石水解形成高嶺石的反應(yīng)：

4KAlSi3O8+6H2O→Al4[Si4O10](OH)8+2SiO2+4KOH水解反應(yīng)受pH值控制，溶液偏酸性時(shí)有利于水解反應(yīng)。21在不同的pH條件下，礦物水解后的產(chǎn)物是不同的。白云母為例：

KAl2[AlSi3O10](OH)2

—>K1-nAl2[AlSi3O10](OH)2·H2O

pH=7.8～9.5

伊利石

—>Al2[AlSi3O10](OH)2·nH2O

pH=7.5～8.5

貝得石

—>Al2[Si4O10](OH)2·nH2O

pH=7～8.5

蒙脫石

—>Al4[Si4O10](OH)8·4H2O

pH=6～7

埃洛石

—>Al4[Si4O10](OH)8·2H2O

pH=5～6(?)

變埃洛石

—>Al4[Si4O10](OH)8

pH=3.5～6.8(?)

高嶺石22

脫水反應(yīng)：如：高嶺土+石英==葉臘石+水

Al2Si2O5(OH)4+2SiO2→Al2Si4O10(OH)2+H2O

葉臘石進(jìn)一步脫水，轉(zhuǎn)變成紅柱石或藍(lán)晶石：

Al2Si4O10(OH)2→Al2SiO5+3SiO2+H2O233水合作用（hydration）

水合作用的實(shí)質(zhì)是水分子整體進(jìn)入礦物晶格中，從而使礦物的體積增大。如：

Fe2O3

+nH2O→Fe2O3·nH2O

赤鐵礦

水針鐵礦又如：

CaSO4+2H2O→CaSO4·2H2O

硬石膏

石膏244碳酸鹽化或脫碳酸鹽化天然水中最常見的碳酸根（CO32－）和重碳酸根（HCO32－）離子與礦物或巖石發(fā)生的作用叫碳酸鹽化反應(yīng)。結(jié)果使礦物部分或全部溶解。如灰?guī)r的溶解：255陽離子的交換反應(yīng)(cationexchange)主要發(fā)生在粘土礦物和膠體吸附過程,如：粘土—2Na++CaSO4=Na2SO4+粘土—Ca2+

又如鉀長石的鈉長石化：

KAlSi3O8+Na+

=NaAlSi3O8

+K+261地球中的流體

(1)各類硅酸鹽巖漿(或稱硅酸鹽熔融體)，包括從酸性到超基性，以及堿性的各類火成巖都是由硅酸鹽巖漿結(jié)晶形成的硅酸鹽熔融體。

(2)以H2O為主的流體，包括：①巖漿水；②變質(zhì)水；⑤同生水；④海水；⑤鹵水；⑧地表水；⑦地?zé)崴取?/p>

(3)以碳?xì)浠衔餅橹鞯牧黧w，如石油、天然氣等。（三）地球中天然水的類型272地殼中水流體相的形成地殼中水流體相除了有原生水、海水、地表水以外，還有：

(1)沉積物的“去流體”作用。

(2)變質(zhì)作用放出流體。

Mg(OH)2＝MgO+H2OKAl2(Al,Si3)O10(OH)2＝KAlSi3O8+Al2O3+H2O(3)巖漿作用產(chǎn)生熱液。巖漿中至多含5－6％的H2O、CO2和其他揮發(fā)分。巖漿結(jié)晶后，巖漿巖中的含水量為0.5%?？梢孕纬蓭r漿期后熱液。28（四）水溶液中元素的搬運(yùn)形式溶于水中的化合物，根據(jù)其化學(xué)鍵性質(zhì)的不同，在水中的存在狀態(tài)是不同的：離子化合物：在水中電離為離子分子晶體化合物：受極性分子的吸引，分解為極性分子原子晶體化合物：具共價(jià)性鍵，只能分解為分子29地表水溶液中元素的搬運(yùn)形式可劃分為以下四種基本類型：

(1)易溶鹽類——氯化物和硫酸鹽.主要包括有NaCl、KCl、MgCl2、MgSO4、CaS04等。

(2)堿土金屬的碳酸鹽(CaCO3、MgCO3等)和SiO2等;碳酸鹽主要呈溶解的重碳酸鹽形式被搬運(yùn)。SiO2既可呈真溶液形式、又可呈懸浮物形式被搬運(yùn)。（3）Fe、Mn、P的化合物以及V、Cr、Ni、Co、Cu等元素。這些元素的化合物一般溶解度較小，因而它們部分以真溶液，還有以膠體溶液搬運(yùn)。（4）石英、硅酸鹽和鋁硅酸鹽類礦物溶解度極小，以懸浮物和沿底部拖曳的粗粒物形式搬運(yùn)。30三、水-巖作用的影響因素體系的組成元素在固相中的賦存形式元素進(jìn)入水相后的存在形式體系組成對(duì)水—巖作用的影響體系物理化學(xué)環(huán)境對(duì)水—巖作用的影響311溶度積溶解和沉淀是水-巖化學(xué)作用的重要表現(xiàn)形式溶解度的大小又與該物質(zhì)的溶度積有關(guān)(表3.4)。據(jù)化學(xué)平衡的理論，物質(zhì)溶解度的實(shí)質(zhì)表現(xiàn)為溶度積或活度積.溫度一定時(shí)，難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶液中離子濃度的乘積為一常數(shù)，這一常數(shù)稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。（一）體系組成對(duì)水—巖作用的影響32CaF2(螢石)的溶解：CaF2

Ca2++2F-

根據(jù)質(zhì)量作用定律，其平衡常數(shù)：

K=[Ca2+]·[F-]2/[CaF2]固(CaF2是固體，其濃度為常數(shù))

Ksp=[Ca2+]·[F-]2(Ksp為溶度積)

一定溫度下，AgCl(s)?Ag+(aq)+Cl-(aq)又如PbCl2一定溫度下，PbCl2(s)?Pb2+(aq)+2Cl-(aq)33溶解度S：通常指每升溶液中所溶質(zhì)的mol數(shù)（或溶質(zhì)g/100g水）。Ksp和S的關(guān)系：

1-1型AgCl=Ag++Cl-Ksp=[Ag+][Cl-]SSKsp=S×S=S2=1.82×10-10

1-2型（2-1型）Ag2S=2Ag++S2-Ksp=(2S)2×S=4S3=9.62×10-121-3型（3-1型）Fe(OH)3=Fe3++3OH-Ksp=S×(3S)3=27S4

2-3型（3-2型）Al2S3=2Al3++3S2-Ksp=(2S)2×(3S)3=108S5

34溶度積規(guī)則：Qi<Ksp時(shí)，未飽和溶液，沉淀溶解Qi>Ksp時(shí)，過飽和溶液，沉淀生成Qi=Ksp時(shí)，飽和溶液，沉淀-溶解達(dá)平衡Qi，離子積2活度積原理溶液中離子的活度即離子的有效濃度（溶液中離子表現(xiàn)出的具反應(yīng)能力的濃度）。離子的活度（a）相當(dāng)離子的濃度（c）與離子的活度系數(shù)（γ）之乘積難溶化合物的活度積與溶度積之間的關(guān)系：aM=γM[M+]aA-=γA[A-][M+][A-]=KspaMaA=KapKap/（γMγA）=Ksp＝[M+][A-]難溶化合物的溶解度極小，其濃度與活度相當(dāng)，故溶度積與活度積均為常數(shù)。以Ksp表示。35離子積大于活度積時(shí)，發(fā)生沉淀；離子積小于活度積時(shí)，發(fā)生溶解，稱活度積原理根據(jù)活度積原理，可以確定地球化學(xué)體系中元素最大濃度相對(duì)大小及溶解、沉淀的方向。當(dāng)溶液中出現(xiàn)能夠形成更低活度積的離子時(shí)，會(huì)發(fā)生活度積更低化合物的沉淀和原礦物的溶解，也就是通常所說的“交代作用”。

如：Ca3(PO4)2的活度積為：3.5×10-33

，小于CaF2的3.16×10-11，在含此礦物的溶液中加入PO43－，則CaF2溶解，Ca3(PO4)2沉淀。36

活度積原理可用于：

1.）確定各鹽類溶液中被研究元素的最大濃度；

2.）判斷化合物遷移能力的大小。

Ksp(S2-)

<Ksp(PO43-)<Ksp(CO32-)<Ksp(SO42-

)<Ksp(Cl-）

3.）判斷自然體系中元素溶解或沉淀的方向。在天然水中金屬元素首先選擇形成活度積最小的化合物的陰離子化合，形成沉淀。這些陰離子稱為對(duì)方的沉淀劑，如S2-是大多數(shù)重金屬的沉淀劑。

37

某些化合物的溶度積（25oC）（引自А.И.別列爾曼，1968）18—20oC時(shí)的溶度積38各類溶度積由小到大的順序?yàn)椋?/p>

S2－<PO43－<CO32－<SO42－

什么是溶度積原則？

在天然水中金屬元素首先選擇形成活度積最小的化合物的陰離子化合，形成沉淀。這些陰離子稱為對(duì)方的沉淀劑，如S2－是大多數(shù)重金屬的沉淀劑。

39溶度積原則的應(yīng)用：40例.

硫化物礦床的氧化帶經(jīng)常見到白鉛礦（PbCO3）、鉛礬（PbSO4），其它地方少見；而在炭質(zhì)頁巖、煤層中黃鐵礦和方鉛礦等硫化物常見。為什么呢？

3、共同離子效應(yīng)在難溶化合物的飽和溶液中，加入與該化合物有相同離子的易溶化合物,此時(shí)，原難溶化合物的溶解度將會(huì)降低，稱為共同離子效應(yīng)。如：25°C時(shí)，CaF2的溶度積為3.16×10-11

設(shè)CaF2溶解度為X，則

Ksp=[Ca2+][F-]2=[X][2X]2

=4X3

X=1.99×10-4mol,CaF2

的分子量=78,

X=1.99×78×10-4=1.55×10-2g/l當(dāng)溶液中僅存在CaF2時(shí)，它的溶解度為1.55×10-2g/l，但若溶液中還有其它含Ca2+的易溶化合物（例如CaCO3）時(shí)，該化合物的溶解度就要發(fā)生變化。41設(shè)溶液中的[Ca2+]增加了10-2mol，此時(shí)CaF2的離子活度乘積仍應(yīng)該是常數(shù)，即等式

K=[Ca2+][F-]2=3.16×10-11仍成立。

若此時(shí)CaF2的溶解度為X1，則有：

[Ca2+]=X1+10-2,

[F-]2=2X1,

由上式：[X1+10-2][2X1]2

=3.16×10-11

則：X1～2.1×10-5mol/L

<

1.99×10-4mol/L可知當(dāng)溶液中有相同離子的易溶化合物時(shí)，難溶化合物的溶解度降低分級(jí)沉淀作用（P105的例子）。42

現(xiàn)象：原溶液中

當(dāng)水溶液體系中出現(xiàn)CO32－絡(luò)陰離子時(shí)，

則發(fā)生了SrCO3交代SrSO4的現(xiàn)象。例.用溶度積原理產(chǎn)生的共同離子效應(yīng)解釋礦物的交代作用沉淀(SrCO3)，交代了原礦物（SrSO4）。交代作用的方向和程度取決于溶液中沉淀劑的活度比（SO42－/CO32－）。原因：SrSO4的Ksp（2.8×10－7）＞SrCO3的Ksp（1.6×10－9）根據(jù)溶度積原則，當(dāng)向某種難溶鹽類化合物的飽和溶液中加入一種和它具有共同離子的、能形成更低溶度積的化合物離子時(shí)，則原礦物溶解，溶度積更低的礦物43

江西修水香爐山鎢礦

①石英—黑鎢礦脈產(chǎn)在花崗巖裂隙帶中；②工程揭露表明，石英脈下部密集硫化物PbS、FeS2…)等，而在石英脈上部黑鎢礦(Fe.Mn)WO4明顯富集；③黑鎢礦富集處兩側(cè)圍巖中具螢石化和含氟電氣石化。例.用溶度積原理、絡(luò)合物遷移等知識(shí)解釋鎢礦的形成44用溶度積原理、絡(luò)合物遷移等知識(shí)解釋鎢礦的形成分析：

1)

從黑鎢礦富集處兩側(cè)圍巖中蝕變礦物（CaF2

，含氟電氣石)成分推測(cè)，W6+在熱液中遷移形式：(K.Na)2[WO3F2]或(K，Na)2[WO3Cl2].

而它們的沉淀環(huán)境是需要較富氧的環(huán)境才能形成[WO4]2-

化合物的沉淀.

2)

早期，深部裂隙中含礦熱液中有較多量的S2-存在（H2S)，這時(shí)O2-是不足的，由于硫化物的溶度積很低溶液中Pb2+，Zn2+，Cu2+只需很低的濃度就能形成硫化物沉淀;而鎢仍呈絡(luò)合物形式在溶液中遷移。453)

晚期，溶液運(yùn)移到淺部裂隙帶，游離氧的濃度大大增加，促使絡(luò)合物離解:

將它的同伴F-，Cl-

離子配位體全部撤換成O2-，形成鎢酸根[WO4]2-，與溶液中Fe2+、Mn2+、Ca2+結(jié)合而發(fā)生沉淀（黑鎢礦、白鎢礦），配位體F-形成螢石，含氟電氣石。464鹽效應(yīng)隨溶液中易溶電解質(zhì)濃度的增大將導(dǎo)致其他難溶化合物的溶解度增大，稱為鹽效應(yīng)。

鹽效應(yīng)的化學(xué)實(shí)質(zhì)是水離子強(qiáng)度影響活度系數(shù)，如果溶液中電解質(zhì)的濃度增大，則離子強(qiáng)度增大，活度系數(shù)越小，于是溶度積便增大，因而沉淀的溶解度也會(huì)增大。故難溶化合物的溶解度變大。47當(dāng)I值小時(shí)，γ～=1，活度積＝溶度積；但I(xiàn)值增大，γ值降低，兩者不等。有：

Kap/（γMγA）=Ksp＝[M+][A-]也就是說，γ值降低，Kap不變，則溶度積便增大，因而沉淀的溶解度也會(huì)增大。故難溶化合物的溶解度變大。因而天然水的離子強(qiáng)度的增大，有利于難溶元素的溶解遷移。485、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)的關(guān)系1）、同離子效應(yīng)：HAc=H++Ac-

NaAc→Na++Ac-增加生成物濃度平衡向左移動(dòng)使HAc的電離度減小。同離子效應(yīng)2）、鹽效應(yīng)：HAc=H++Ac-

NaCl→

Cl-+Na+

溶液中離子總濃度增加，由于離子間的相互牽制作用，使H+和Ac-

難于結(jié)合成HAc。3）、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)的關(guān)系發(fā)生同離子效應(yīng)的同時(shí)必定伴隨有鹽效應(yīng)，但前者顯著得多，一般情況下不考慮鹽效應(yīng)，只有在濃度較大時(shí)，鹽效應(yīng)才是主要的。496膠體的作用50①膠體是一種多相體系，質(zhì)點(diǎn)很細(xì)，因此具有很大的比表面積，致使它們具有很強(qiáng)的吸附作用；半徑大、電價(jià)低的離子較容易被膠體吸附。負(fù)膠體吸附溶液中的正離子，如：MnO2膠體吸附Cu、Pb、Zn、Co、Ni、等多種陽離子（沉積錳礦石中元素組合特征）；Fe2O3n+膠體則主要吸附呈酸根陰離子存在元素，如HVO42-、H2VO4-、CrO42-、PO43-、AsO43-、GeO44-等。

膠體有兩個(gè)基本特點(diǎn)：

②膠體質(zhì)點(diǎn)帶有一定電荷。相同膠體質(zhì)點(diǎn)，由于帶有同種電荷，互相排斥，而使其保持懸浮狀態(tài)。5152影響膠體凝聚與沉積的因素(1)當(dāng)兩種帶有不同性質(zhì)電荷的膠體相遇時(shí)，由于電荷的中和會(huì)發(fā)生凝聚與沉積。自然界中負(fù)膠體比正膠體多，正膠體就比較容易在搬運(yùn)的早期被中和沉淀，剩下的負(fù)膠體可以搬運(yùn)得更遠(yuǎn)一些。種觀點(diǎn)認(rèn)為可能是腐殖酸的保護(hù)作用，使一些正膠體如氫氧化鐵等，可以被搬運(yùn)得很遠(yuǎn)，直到大海中才凝聚沉積。53ghAucf水鋁英石（xSiO2·yAl2O3·nH2O）是由SiO2、A12O3和水組成的非晶質(zhì)粘土礦物54影響膠體凝聚與沉積的因素(2)電解質(zhì)的作用，在膠體溶液中加入電解質(zhì)后能使膠體發(fā)生凝聚沉淀。溶膠中的電解質(zhì)能夠影響穩(wěn)定電解質(zhì)及離子的水化作用，改變膠體擴(kuò)散層厚度，使膠體電極電位也發(fā)生相應(yīng)的變化。電解質(zhì)對(duì)膠體的聚沉作用服從于舒爾策—哈迪規(guī)則，即與離子的電荷性質(zhì)及離子電價(jià)數(shù)有關(guān)。電解質(zhì)中聚沉離子所帶電荷愈多，其聚沉能力愈強(qiáng)。55影響膠體凝聚與沉積的因素(3)膠體溶液濃度增大時(shí)，可以促使膠體凝聚。強(qiáng)烈的蒸發(fā)作用既增強(qiáng)了電解質(zhì)的作用，又促進(jìn)了各種質(zhì)點(diǎn)間的接觸機(jī)會(huì)，有利于凝聚作用的進(jìn)行。(4)溶液的酸堿度(pH)對(duì)膠體的搬運(yùn)與沉積也有很大的影響.例如高嶺石，在酸性和弱酸性介質(zhì)（pH=6.6-6.8）中凝聚；蒙托石在堿性環(huán)境中（PH＞7.8）才能發(fā)生凝聚。pH對(duì)兩性膠體（如Al（OH）3）的性質(zhì)影響極大。56兩性膠體在酸的作用下具有堿性、在堿的作用下具有酸性。例如A1(OH)3在酸的作用下有如下反應(yīng)：陽離子A1(OH)2＋被AI(OH)3膠核所吸附，因而形成具有陰離子擴(kuò)散層的膠團(tuán)。Al(OH)3在堿的作用下有以下反應(yīng)：57

陰離子A1O2-被Al(OH)3膠核所吸附，因而形成具有陽離子擴(kuò)散層的膠團(tuán)。

溶液的pH值與兩性體的等電pH值(使兩性體呈現(xiàn)中性時(shí)的pH值)相差愈大，其電極電位愈大，擴(kuò)散層愈厚，愈不易聚沉；溶液的pH值與兩性體的等電pH值相差愈小,其電極電位愈小，擴(kuò)散層愈薄，愈易聚沉。1pH值對(duì)元素遷移的影響

水中pH取決于溶解于水中的物質(zhì)其總的電離平衡關(guān)系中[H+][OH-]濃度。一般情況下地表pH值變化范圍在4-9。（二）體系物理化學(xué)環(huán)境對(duì)水—巖作用的影響58大部分金屬元素在水體中以氫氧化物存在。氫氧化物為堿性組分，在酸性溶液中溶解，在堿性增強(qiáng)時(shí)沉淀。不同元素的氫氧化物發(fā)生沉淀的pH不同，表3．8列出了部分氫氧化物沉淀的pH。介質(zhì)的酸堿度(pH)對(duì)大部分溶質(zhì)的溶解—沉淀都有比較顯著的影響，但溶解度很大的鹽類不受明顯影響。當(dāng)介質(zhì)的pH增大時(shí)，有些組分的溶解度隨pH的增加而增加，如SiO2；有些組分的溶解度則反而減小，如CaCO3(圖3.5)。導(dǎo)致CaCO3的溶解隨pH值的增加而減小的原因，可以從水溶液中C02的存在形式與pH的關(guān)系(圖3.6)得到說明。（P110）。5960同種元素在溶液中的存在形式不同，沉淀的pH不同61SiO2和CaCO3的溶解度與pH的關(guān)系CO2的溶解類型與pH的關(guān)系各種氧化物和氫氧化物的溶解度與pH的關(guān)系當(dāng)沉積介質(zhì)中存在其他離子時(shí)，會(huì)對(duì)物質(zhì)沉淀pH的影響(p111）。如Al(OH)3,當(dāng)介質(zhì)中存在PO42-,它就不再在pH>4時(shí)沉淀，而在pH＝3.8-4時(shí)發(fā)生沉淀。如介質(zhì)中存在SO42-,它將在pH＝4.7-4.8時(shí)才會(huì)沉淀.當(dāng)介質(zhì)中存在Cl-,它將在pH＝5.8時(shí)沉淀.如介質(zhì)中存在NO3-,它將在pH進(jìn)一步提高到5.8-6時(shí)沉淀.62(1)pH值影響氫氧化物是否自溶液中沉淀，導(dǎo)致不同元素的氫氧化物在水介質(zhì)中的遷移能力不同。(2)pH值影響元素的共生或分離：鐵帽和鐵錳帽(3)影響兩性元素的遷移形式。一般在酸性條件下兩性元素以簡單離子或氫氧化物形式遷移；而在堿性條件下以酸根絡(luò)合物形式遷移。(4)鹽類的水解受pH值的控制。如在氧化帶鹽類的水解會(huì)生成酸：

Fe2(SO4)3

+6H2O→2Fe(OH)3

+3H2SO4

↓→Fe2O3

+nH2O

鐵礦化(鐵帽）63總結(jié)：pH值對(duì)元素遷移的影響地球化學(xué)

自然界有兩種Fe帽類型：純鐵帽和鐵錳帽.它們是在什么樣的酸堿度水溶液條件下形成的？

Mn(OH)2

沉淀pH值為9，是堿性條件，因此：①在表生作用過程中，當(dāng)水介質(zhì)為偏酸性時(shí)，Mn大部分淋失，而Fe(OH)2、Fe(OH)3是穩(wěn)定的，形成純鐵帽（P111，表3.8）；②而當(dāng)水介質(zhì)呈弱堿性時(shí)，F(xiàn)e、Mn氫氧化物都沉淀，而形成Fe-Mn帽。642EΘ及Eh值的影響（1）環(huán)境的氧化還原電位

Eh即環(huán)境中各種離子間氧化還原反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的電位，稱之為環(huán)境的氧化還原電位。

65(2)EΘ及Eh值對(duì)化學(xué)作用的影響EΘ（標(biāo)準(zhǔn)電極電位）和Eh值確定了變價(jià)元素的價(jià)態(tài)，當(dāng)Eh＞EΘ時(shí)，變價(jià)