地表粉塵重金屬污染粒級效應(yīng)及生物有效性研究

地表粉塵重金屬污染粒級效應(yīng)及生物有效性研究

由于大氣沉降和城市交通、建筑、工業(yè)和其他非點源產(chǎn)生的顆粒物質(zhì)，它們在風(fēng)浪、水和重力的作用下沉積在城市不透水的土壤中，形成地表徑流。由于環(huán)境界面的特殊性，清除污染物對城市環(huán)境的影響和人類健康風(fēng)險的危害越來越受到重視。顆粒的粒徑特征及其結(jié)合方法在一定程度上決定了污染物的運動和生物有效性。在這方面，國外科學(xué)家在20世紀(jì)80年代后進行了大量的相關(guān)研究，并對地表徑流的積累、粒徑環(huán)境效應(yīng)以及生物有效性進行了評價。其中，連續(xù)分類提取法被認(rèn)為是一種有效的方法，并且在中國進行了相對較晚的土壤清除試驗。許多科學(xué)家給出的名字不同（土壤灰塵、城市塵土、城市灰塵、道路灰塵、地表徑流等）[12、13、14、15、16、18、19、20、21、22、23、24]。然而，樣品的性質(zhì)是相同的。研究內(nèi)容主要包括重量損失和空間差異、顆粒粒度分布與力場運動之間的關(guān)系、顆粒組成和物質(zhì)來源的分析，以及pb和cd等重金屬污染的粒級效應(yīng)。一般來說，顆粒的采樣方法和粒徑分類的標(biāo)準(zhǔn)不同。對于重金屬總量含量的很多，但對儲存形式和生物有效性的研究很少。在這種背景下，本文以上海中心為例，在分析重金屬顆粒影響的基礎(chǔ)上，結(jié)合重金屬顆粒含量來研究其生物有效性，為促進我國城市地表徑流的研究和改善城市生態(tài)環(huán)境質(zhì)量提供重要依據(jù)。1樣品采集與分析地表灰塵顆粒物累積是一個復(fù)雜的動力學(xué)過程,受降雨事件影響顯著,具有來源復(fù)雜及高度的時空變化特征,反映的是特定時間段內(nèi)的環(huán)境狀況.而在以往的研究中,多選擇一次性、在晴朗3d以上的無風(fēng)天氣采樣,這樣不僅沒有考慮到樣品的季節(jié)差異,也忽略了地表灰塵顆粒物本身所包含的實時的、特定的環(huán)境信息.因此,在研究中參考國內(nèi)外采樣方法,認(rèn)為針對同一采樣點進行較長時間序列的周期性采樣,可以避免1次采樣即作為樣品研究所帶來的季節(jié)性差異影響,從而提高采集樣品的代表性.分別于2005年11月、2006年1月、4月和7月,在上海市普陀區(qū)和長寧區(qū)范圍內(nèi),中山北路交通區(qū)、新世紀(jì)廣場、仙霞新村和華東師范大學(xué)校園4個采樣點,用塑料鏟和毛刷在固定的路面區(qū)域各進行每星期1次的地表灰塵采集,樣品采集后放入聚乙烯塑料袋中密封保存,每個樣點共采集樣品16個.表1為采樣點周圍環(huán)境狀況.在實驗室中,將每個采樣點所有時間序列樣品各取等量少許,混合均勻作為樣點代表值.在劃分樣品粒徑級別中發(fā)現(xiàn),除一些較大的石塊、植物碎屑等以外,樣品基本上都能經(jīng)過35目篩,因此將<500μm粒徑級別顆粒物作為地表灰塵有效樣品.參考美國EPA有關(guān)標(biāo)準(zhǔn),認(rèn)為<75μm的細粒徑級別地表顆粒物是通過再懸浮進入大氣環(huán)境的主要物質(zhì)來源,由此將75μm作為劃分地表灰塵最小粒徑級別標(biāo)準(zhǔn).將上述混合均勻的樣點地表灰塵分別過35目、60目、100目和200目尼龍篩,得到<75μm、75~150μm、150~250μm和250~500μm的4種分級灰塵樣品(以下簡稱75μm、150μm、250μm和500μm4個級別)備用.取適量過35目篩(<500μm)的地表灰塵樣品,放入50mL燒杯,超聲波儀中超聲10min后,LS13320型激光粒度儀測定灰塵樣品粒徑分布.采用連續(xù)分級方法對每個粒徑級別樣品預(yù)處理后,得到每個粒徑級別的5種賦存形態(tài)待測樣品,采用PerkinElmer公司生產(chǎn)的AANALYST800型原子吸收光譜儀測定,其中Cu、Zn、Ni、Cr及Pb測定采用火焰法,Cd采用石墨爐法.在分析測定中采用國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(GSD-9)進行全過程的分析質(zhì)量控制,為檢測實驗分析的可靠性,隨機抽取1個樣品作5次重復(fù)實驗,其中Cu、Zn、Pb和Cd的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%,Cr和Ni的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于20%.經(jīng)實驗測試得到每個粒徑級別污染物的賦存形態(tài)含量,將5種形態(tài)和作為此樣點對應(yīng)粒徑級別的污染物總量含量.2結(jié)果與討論2.1不同粒徑級別顆粒顆粒粒度分布特征粒徑分布既決定了顆粒物的可遷移性,也與其污染潛力密切相關(guān).圖1為4個樣點地表灰塵部分時間序列粒徑分布累積曲線.可以看出,灰塵顆粒物中值粒徑d50范圍差異很大,在35~215μm之間,平均值為132μm,這是由地表灰塵來源復(fù)雜及其高度變化時空分布特征所決定的.圖2為不同粒徑級別灰塵顆粒物體積分?jǐn)?shù),可以看出,低于75μm體積分?jǐn)?shù)明顯高于其他3個級別,平均值為28%~45%,500μm級別平均值為20%~30%,150μm和250μm粒徑級別平均值在10%~20%之間.由此可見,上海城市地表灰塵<75μm粒徑級別顆粒物占比例最大,高強度的道路交通環(huán)境對近地層空氣造成了頻繁擾動,在一定的大氣動力條件下,這部分顆粒物極易于經(jīng)再懸浮過程進入大氣環(huán)境,導(dǎo)致可吸入顆粒物濃度的增加,從而對人體造成潛在的健康危害.2.2城市地表1個粒徑級別對各粒徑污染含量的影響圖3為4個樣點不同粒徑級別地表灰塵重金屬總量的含量分布,可以看出,6種重金屬粒級污染含量在4個樣點之間的空間分異較為一致.如圖3所示,Cr的4個樣點、Pb和Cd除廣場區(qū)以外,粒級污染質(zhì)量分?jǐn)?shù)的空間分異都趨于一致,皆為75μm級別質(zhì)量分?jǐn)?shù)占最大比例,其次為150μm級別;Cu的4個樣點和Ni除居民區(qū)以外,都是150μm級別污染質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,其次為75μm級別;Zn則是150μm和75μm級別各有2個樣點占有最高質(zhì)量分?jǐn)?shù).將每個樣點的4個粒徑級別污染含量之和作為總量,與各粒徑級別含量相除,得到每粒徑級別污染物含量比例,再將4個樣點數(shù)據(jù)求出平均值,得到如圖4所示的6種重金屬不同粒徑級別污染含量比例,同時列出數(shù)據(jù)具有可比性的部分國外研究成果.可以看出,本研究中上海城市地表灰塵6種重金屬顯示出明顯的粒級效應(yīng),即隨著粒徑的降低,重金屬含量都呈現(xiàn)出明顯增加趨勢,150μm和75μm是主要污染粒徑級別.Pb和Cr的2個級別分別占68.4%和65.7%,其中75μm級別為35.8%和36%;Cd2個粒徑級別占到57.3%,75μm級別達到33.5%.Zn的2個級別各占30%;Cu和Ni2個級別占總含量的60.2%和58.3%,且75μm級別都要低于150μm,分別為26.5%和27.9%.結(jié)合圖4可以看出,阿伯丁校園地表灰塵研究的4個粒徑級別中,2~63μm級別重金屬含量最高;香港和倫敦針對地表灰塵研究表明,<125μm粒徑級別存在明顯的富集效應(yīng);西西里研究中重金屬主要集中在灰塵顆粒物的63~125μm粒徑級別.Viklander研究表明,重金屬最高含量都出現(xiàn)在<75μm級別;王學(xué)松在對連云港商業(yè)區(qū)地表灰塵的全量鉛研究中也發(fā)現(xiàn),顆粒物物粒度越小,污染富集能力越強.2.3重金屬形態(tài)分布地表灰塵重金屬的化學(xué)形態(tài)是指金屬元素在灰塵顆粒物中與其它組分的結(jié)合方式.由于結(jié)合方式的不同,決定了金屬元素環(huán)境地球化學(xué)活性的差異,也影響到金屬元素被生物利用的程度和人體健康-生物學(xué)效應(yīng).經(jīng)連續(xù)分級形態(tài)提取法,重金屬的可移動性和生物活性隨著賦存形態(tài)的不同而有所差異,萃取反應(yīng)力增強,而其活性降低,從強到弱依次為可交換態(tài)(F1)、碳酸鹽(F2)、鐵錳結(jié)合態(tài)(F3)、有機結(jié)合態(tài)(F4)和殘渣態(tài)(F5),重金屬形態(tài)分級含量通常以各形態(tài)占總量的百分比來表示,結(jié)果如圖5所示,采用數(shù)據(jù)為每個樣點4個粒級樣品的各級形態(tài)含量比例(n=16),各含量比例平均值和標(biāo)準(zhǔn)差參數(shù)見表2,表中黑體數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)表示每種重金屬占比例最高的賦存形態(tài)含量.如圖5所示,6種重金屬可交換態(tài)比例都很低,而其它4種形態(tài)含量差別較大.Zn以碳酸鹽態(tài)為主,其次為鐵錳結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)和有機態(tài).Cd主要以有機結(jié)合態(tài)為主,其次為殘渣態(tài)和碳酸鹽態(tài);Ni的形態(tài)分布較為平均,其中殘渣態(tài)含量最高為34.47%,其次為鐵錳結(jié)合態(tài)和碳酸鹽態(tài);Pb主要為鐵錳結(jié)合態(tài),其次為碳酸鹽態(tài)和有機態(tài);Cu則以有機態(tài)為主(66.59%),其次為18.68%的殘渣態(tài),其他3種形態(tài)共占了不到15%;Cr主要以殘渣態(tài)存在(71.4%),在6種重金屬中殘渣態(tài)含量最高,其次以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)存在.結(jié)合箱式圖和表2形態(tài)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差可看出,6種重金屬可交換態(tài)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差都較小,說明重金屬交換態(tài)含量受粒徑分布影響較小,而其它4種賦存形態(tài)含量則相對而言標(biāo)準(zhǔn)差較大.其中Cd和Pb碳酸鹽態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)及有機結(jié)合態(tài)標(biāo)準(zhǔn)差在11~17之間,說明受粒徑分布的顯著影響;Ni和Cu數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差在5~11之間,表示粒徑分布對形態(tài)含量影響較大;Zn和Cr則標(biāo)準(zhǔn)差都相對較小,在1~10之間,說明形態(tài)含量在各粒徑級別中分布較為均勻,受粒徑分布影響相對較小.2.4上海地表粉煤灰重金屬fps分布特性重金屬的生物有效性是指重金屬能被生物吸收利用和對生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)的性狀,交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)這兩部分與灰塵顆粒物結(jié)合較弱,最易被釋放,具有最大的可遷移性和生物有效性.鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)在還原條件下及有機結(jié)合態(tài)在氧化條件下都能夠被分解而逐漸釋放其中的元素,從而被生物加以利用.而殘渣態(tài)一般不具有生物有效性.因此在國外研究中,通常將可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)之和作為“非穩(wěn)定形態(tài)(labilefraction)”,以此來評價重金屬活性.基于此,將重金屬(F1+F2)之和與F3、F4做出三角圖,列出國外同類研究結(jié)果加以比較,如圖6所示.結(jié)合表2重金屬(F1+F2)形態(tài)可以看出,總體而言,上海地表灰塵重金屬活性形態(tài)比例依次為Zn>Pb>Ni>Cd>Cu>Cr.從圖6中可以看出,不同城市重金屬數(shù)據(jù)點都向代表活性形態(tài)的x軸右側(cè)有不同程度的偏移.與其它國外城市相比,上海重金屬Pb和Zn數(shù)據(jù)明顯向橫坐標(biāo)軸偏離較大,說明這2種重金屬活性比例相對較高;其次為Ni,相對于其它城市,上海數(shù)據(jù)點更為靠近x軸右側(cè),總體上高于其他城市.Cd數(shù)據(jù)點較為分散,基本上位于三角圖中間位置或偏向于x軸左側(cè),說明其受粒徑分級影響較多,且其活性形態(tài)比例總體而言低于其它城市.Cu數(shù)據(jù)點較為集中,很明顯地集中在有機態(tài)含量高的一側(cè),且與其它城市相比,上海數(shù)據(jù)F3和活性態(tài)含量要低得多,說明上海地表灰塵重金屬Cu受有機質(zhì)影響顯著,而活性最低.Cr由于文獻數(shù)據(jù)有限,只列出了印度和西西里的數(shù)據(jù),上海與這2個城市的活性比例水平相當(dāng),位于0.4左右.由此可見,與國外研究相比,上海城市地表灰塵重金屬Zn、Pb和Ni非穩(wěn)態(tài)比例較大,且高于國外其它城市;而Cu和Cd活性比例相對較低;Cr活性比例最低,水平與其它城市相當(dāng),環(huán)境危害相對最小.對于上海這樣一個典型的平原河網(wǎng)型城市而言,降雨pH值近年來一直在6.4~7.0的弱酸水平,城市降雨徑流非點源污染嚴(yán)重,蘇州河沿岸泵站排污會致使相當(dāng)部分雨水徑流直接排入河道,根據(jù)重金屬非穩(wěn)態(tài)形態(tài)所占比例,在外界條件變化特別是降雨過程中低pH還原環(huán)境的影響下,將有至少4%~10%的Cr和Cu,25%左右的Ni和Cd,及30%~50%的Pb和Zn被釋放出來進入環(huán)境,造成潛在的生態(tài)危害.在進行城市地表環(huán)境研究與控制時,必須認(rèn)識到地表灰塵顆粒物是影響污染物在整個城市地表環(huán)境過程中遷移循環(huán)的主要因子,尤其是對于<75μm的顆粒物實行源頭控制,針對不同重金屬生物有效性特征進行有效的生態(tài)治理.3地表粉煤灰的重金屬賦存狀態(tài)(1)上海城市地表灰塵平均中值粒徑為132μm,75μm粒徑級別都占有最大的體積含量,必須重視<75μm粒徑級別灰塵顆粒物向大氣環(huán)境的轉(zhuǎn)化.(2)上海地表灰塵重金屬污染顯示出明顯的粒級效應(yīng),隨著