原子吸收光譜分析法知識(shí)詳解

原子吸取光譜分析法學(xué)問(wèn)詳解光譜分析〔又稱原子吸取分光光度分析〕是基于從光源輻射出待測(cè)元素的特征光波，通過(guò)樣品的蒸汽時(shí)，被蒸汽中待測(cè)元素的基態(tài)原子所吸取，由輻射光波強(qiáng)度減弱的程度，可以求出樣品中待測(cè)元素的含量。一、原子吸取光譜的理論根底1、原子吸取光譜的產(chǎn)生在原子中，電子按肯定的軌道圍繞原子核旋轉(zhuǎn)，各個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是由4個(gè)量子數(shù)來(lái)描述。不同量子數(shù)的電子，具有不同的能量，原子的能稱為基態(tài)。在熱能、電能或光能的作用下，基態(tài)原子吸取了能量，最外層成為放射光譜。其輻射能量大小，用以下公式示：ΔE=Eq-E0=hv=hc/λH：普朗克常數(shù)，其數(shù)值為：6.626*10-23J·S；C：光速〔3*105km／s〕；V、入：分別為放射光的頻率和波長(zhǎng)；E0、Eq：分別代表基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子的能量，它們與原子的構(gòu)造有關(guān)。由于不同元素的原子構(gòu)造不同，所以一種元素的原子只能放射由其已Eq打算的特定頻率的光。這樣，每一種元素都有其特征的光譜線。即使同一種元素的原子，它們的Eq也可以不同，也能產(chǎn)生不同的譜線。原子吸收光譜是源于放射光譜的逆過(guò)程?；鶓B(tài)原子只能吸取頻率為： υ〔Eq-E0〕/h的光，躍遷到高能態(tài)Eq。因此，原子吸取光譜的譜線也取決于元素的原子構(gòu)造，每一種元素有其特征的吸取光譜線。電子從共振激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時(shí)，稱為共振躍遷。這種振躍遷所放射的譜線稱為共振放射線，與此過(guò)程相反的譜線稱為共振吸取線。元素的共振吸取線一般有好多條，其測(cè)定靈敏度也不同。在測(cè)定時(shí)，一般選用靈敏線，但當(dāng)被測(cè)元素含量較高時(shí)，也可承受次靈敏線(有些元素有好幾條線，有的只有一條，次靈敏線能量太低不能使用〕。2、吸取強(qiáng)度與分析物質(zhì)濃度的關(guān)系是頻率的函數(shù)。但是對(duì)固定頻率的光，原子蒸氣對(duì)它的吸取是與單位體I0的單色光透過(guò)長(zhǎng)度為L(zhǎng)的原子蒸氣層后，透射光的強(qiáng)度為Iv，令比例常Kv，則吸光度A與試樣中基態(tài)原子的濃度N。有如下關(guān)系：蒸氣中的基態(tài)原子數(shù)目實(shí)際上接近于被測(cè)元素總的原子數(shù)目，與式樣中被測(cè)元素的濃度C成正比。因此吸光度A與試樣中被測(cè)元素濃度C的關(guān)系如下；A＝KC式中：K：吸取系數(shù)只有當(dāng)入射光是單色光，上式才能成立。由于原子吸取光的頻率范圍很窄〔0.01nrn以下〕，只有銳線光源才能滿足要求。在原子吸取〔熱〕寬、同位素效應(yīng)、羅蘭茲〔壓力〕變寬、場(chǎng)變寬、自吸和自蝕變寬等，校正曲線彎曲，靈敏度下降。減小校正曲線彎曲的幾點(diǎn)措施：選擇性能好的空心陰極燈，削減放射線變寬。燈電流不要過(guò)高，削減自吸變寬。分析元素的濃度不要過(guò)高。對(duì)準(zhǔn)放射光，使其從吸取層中心穿過(guò)。工作時(shí)間不要太長(zhǎng)，避開光電倍增管和燈過(guò)熱。二、原子吸取光譜儀分類冷蒸汽式等幾類。1、火焰式原子吸取光譜法(FL——AAS)直接將樣品導(dǎo)入儀器進(jìn)展偵測(cè)。其不同于感應(yīng)耦合電漿原子放射光譜法者，為只能進(jìn)展單一元素的檢測(cè)，及較不會(huì)受到元素間光譜線的干擾。笑氣//乙炔火焰系作為將吸入的樣品解離的能源，使樣品變成自子化的干擾就會(huì)產(chǎn)生。2、石墨爐式原子吸取光譜法(GF——AAS)對(duì)樣品進(jìn)展?jié)u進(jìn)式的加熱，因此，針對(duì)樣品溶液中的有機(jī)、無(wú)機(jī)分子和鹽類的溶劑之蒸發(fā)、枯燥、分解及最終形成原子的過(guò)程，在火焰式原子吸取光譜法或感應(yīng)耦合電漿原子放射光譜法中，于數(shù)個(gè)毫秒內(nèi)即完成，但在石墨爐中則可于所設(shè)定的溫度準(zhǔn)時(shí)間區(qū)間中，用足夠的時(shí)間進(jìn)展之，且可利用升溫程序或基體改進(jìn)劑劑，去除待測(cè)物樣品中不需要的基質(zhì)成分，以削減干擾。用本方法執(zhí)行樣品檢測(cè)。由于本方法極其靈敏，因此，干擾問(wèn)題較嚴(yán)峻，針對(duì)基質(zhì)簡(jiǎn)單的樣品，如何找到最正確的消化方法，加熱溫度和加熱時(shí)間及基質(zhì)修飾劑是一大挑戰(zhàn)。3、氫化式原子吸取光譜法(HG——AAS)利用選擇性的化學(xué)復(fù)原反響，將樣品消化液中的砷或硒復(fù)原成氫化物而無(wú)其他分析方法可能患病的干擾問(wèn)題。報(bào)告指出，在以下狀況下會(huì)有嚴(yán)重的干擾問(wèn)題：有銅、銀、汞等易復(fù)原的金屬存在時(shí)；200mg/L之高濃度過(guò)渡元素存在時(shí)，〔氮氧化物〕存在時(shí)。4、冷蒸氣原子吸取光譜法(CV——AAS)對(duì)汞的分析極靈敏，但會(huì)受樣品中揮發(fā)性有機(jī)物、氯、和硫化物的干擾。三、原子化過(guò)程發(fā)生法。1、火焰原子化這過(guò)程中大致分為兩個(gè)主要階段：從溶液霧化至蒸發(fā)為分子蒸氣的過(guò)程。主要依靠于霧化器的性能、霧滴大小、溶液性質(zhì)、火焰溫度和溶液的濃度等。子們鍵能，同時(shí)還與火焰的溫度及氣氛相關(guān)。分子的離解能越低，對(duì)離解越有利，就原子吸取光譜分析而言，解高能小于 3．5eV的分子，簡(jiǎn)潔被解離，當(dāng)大于5eV時(shí)，解離就比較困難。2、石墨爐原子化樣品置于石墨管內(nèi)，用大電流通過(guò)石墨管，產(chǎn)生 使樣品蒸發(fā)和原子化。為了阻擋石墨管在高溫氧化，在石墨管內(nèi)、外部用惰性氣體保護(hù)。石置爐加溫階段一般可分為：1〕枯燥：此階段是將溶劑蒸發(fā)掉，加熱的溫度掌握在溶劑的沸點(diǎn)左右，但應(yīng)避免暴沸和發(fā)生濺射，否則會(huì)嚴(yán)峻影響分析精度和靈敏度。 (枯燥溫度一般分三步，第一步一般從室溫開頭由于南北方溫差大，現(xiàn)在多數(shù)從 70度或以上開頭，保持大約十秒鐘以上，其次步90--100度保持十秒，第三步110--120)2〕灰化：前提下，將樣品加熱到盡可能高的溫度，破壞或蒸發(fā)掉基體，削減原子化階段可能遇到的元素間干擾，以及光散射或分子吸取引起的背景吸取，同時(shí)使被鍘元素變?yōu)檠趸锘蚱渌愋臀?。低溫元素灰化一步就可以了，原子化溫度在一千度一下的，中溫元素灰化溫度一般二步，高溫元素建議三步以上，中溫是1100200021002900度。不同廠家，一樣廠家不同型號(hào)溫度不一樣，測(cè)試難的元素和樣品需要積存閱歷。3〕原子化：〔主要的〕成自由原子蒸氣。3、氫化物發(fā)生法在酸性介質(zhì)中，以硼氫化鉀〔KBH4〕作為復(fù)原劑，使鍺、錫、鉛、砷、銻、秘、硒和儲(chǔ)復(fù)原生成共價(jià)分于型氫化物的氣體，然后將這種氣體引入火焰或加熱的石英管中，進(jìn)展原子化。四、火焰四、火焰1、火焰的種類原子吸取光譜分析中常用的火焰有：空氣一乙炔、空氣一煤氣〔丙烷〕和一氧化二氮一乙炔等火焰?！?〕空氣一乙炔。這是最常用的火焰。此焰溫度高〔2300℃〕，乙炔在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的半分解物C*、CO*、CH*等活性基團(tuán)，構(gòu)成強(qiáng)復(fù)原氣氛，特別是富燃火焰，具有較好的原子化力量。1、火焰的種類原子吸取光譜分析中常用的火焰有：空氣一乙炔、空氣一煤氣〔丙烷〕和一氧化二氮一乙炔等火焰?！?〕空氣一乙炔。這是最常用的火焰。此焰溫度高〔2300℃〕，乙炔在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的半分解物C*、CO*、CH*等活性基團(tuán)，構(gòu)成強(qiáng)復(fù)原氣氛，特別是富燃火焰，具有較好的原子化力量?！?〕空氣一煤氣〔丙烷〕。此焰燃燒速度慢、安全、溫度較低〔1840～1925℃〕，火焰穩(wěn)定透亮。火焰背景低，適用于易離解和干擾較少的元素，但化學(xué)干擾多?！?〕一氧化二氮一乙炔。由于在一氧化二氮中，含氧量比空氣高，所以這種火焰有更高的溫度〔約3000℃〕。在富燃火焰中，除了產(chǎn)生半分解物 C*、CO*、CH*外，還有更強(qiáng)復(fù)原性的成分CN*及NH*等，這些成分能更有效地?fù)寠Z金屬氧化物中氧，從而到達(dá)原子化的目的。這就是為什么空氣乙炔火焰不能測(cè)定的硅、鋁、鈦、錸等特別難離解的元素，在一氧化二氮一乙炔火焰中就能測(cè)定的緣由。本文除特指外均屬空氣一乙炔火焰。2、火焰的類型(1) 化學(xué)計(jì)量火焰。又稱中性火焰，這種火焰的燃?xì)饧爸細(xì)?，根本上是依?jù)它們之間的化學(xué)反響式供給的。對(duì)空氣一乙炔火焰，空氣與乙炔之比4：1?；鹧媸撬{(lán)色透亮的，具有溫度高，干擾少，背景放射低的特點(diǎn)。火焰中半分解產(chǎn)物比貧燃火焰高，但復(fù)原氣氛不突出，對(duì)火焰中不特別易形火焰中半分解產(chǎn)物比貧燃火焰高，但復(fù)原氣氛不突出，對(duì)火焰中不特別易形成單氧化物的元素，除堿金屬外，承受化學(xué)計(jì)量火焰進(jìn)展分析為好。(2) 貧焰火焰。當(dāng)燃?xì)馀c助燃?xì)庵刃∮诨瘜W(xué)反響所需量時(shí)，就產(chǎn)生貧燃火焰。其空氣與乙炔之比為4：16：1成單氧化物的元素，除堿金屬外，承受化學(xué)計(jì)量火焰進(jìn)展分析為好。(2) 貧焰火焰。當(dāng)燃?xì)馀c助燃?xì)庵刃∮诨瘜W(xué)反響所需量時(shí)，就產(chǎn)生貧燃火焰。其空氣與乙炔之比為4：16：1?；鹧媲宄?，呈淡藍(lán)色。由于大量冷的助燃?xì)鈳ё呋鹧嬷械臒崃?，所以溫度較低。由于燃燒充分，火焰中半分解產(chǎn)物少，復(fù)原性氣氛低，不利于較難離解元素的原子化，不能用于易生成單氧