鈦合金生物力學相容性研究進展

鈦合金生物力學相容性研究進展

0降低彈性模量的方法作為一種人體硬組織的替代品，鈦合金的生物力學兼容性對材料在人體下的有效性和可靠性有重要影響。彈性模量是生物醫(yī)用金屬材料尤其是骨骼替代材料中最重要的物理性質(zhì)之一,也是材料生物力學相容性的重要組成部分。金屬彈性模量過高會造成材料和骨的界面處松動,影響植入器件的功能,或者造成應(yīng)力屏蔽,引起骨組織的功能退化或吸收;金屬彈性模量過低,則在應(yīng)力作用下會造成大的變形,起不到固定和支撐作用。因此,一般希望人體硬組織用金屬材料的彈性模量應(yīng)盡量接近或稍高于人骨的彈性模量。但目前大多數(shù)金屬的彈性模量都遠高于人體骨,因此通過降低彈性模量來改善金屬材料的生物力學相容性對醫(yī)用金屬材料的發(fā)展具有重大意義。鈦合金具有優(yōu)良的生物相容性、耐蝕性和高的比強度,其彈性模量要比常作為生物材料的鈷鉻合金和不銹鋼的低得多,但鈦合金的彈性模量仍遠高于人體骨,為此國內(nèi)外的材料工作者在降低鈦合金的彈性模量方面展開了大量研究工作,主要從改變其微觀組織和制備多孔狀結(jié)構(gòu)兩方面著手,以熱處理、合金化、塑性變形、粉末冶金和微弧氧化等為技術(shù)手段實現(xiàn)降低彈性模量的目的。1通過控制鈦合金的微觀組織減少彈性模量1.1固溶過程對鈦合金彈性模量的影響鈦具有同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變,在882.5℃以下時為密排六方晶體結(jié)構(gòu)的α-Ti(晶格常數(shù)c、a分別為0.46843nm、0.29511nm),在882.5℃以上時為體心立方晶體結(jié)構(gòu)的β-Ti(晶格常數(shù)a為0.33065nm)。鈦合金退火后組織可分為α型、近α型、α+β型及β型4大類,有些情況下β型可再細分為近亞穩(wěn)定β合金、亞穩(wěn)定β合金及穩(wěn)定β合金3種。其中β型鈦合金的彈性模量最低,更接近人體骨的彈性模量,因此,β型鈦合金作為生物醫(yī)用材料具有更大的優(yōu)勢。可以通過熱處理和合金化來實現(xiàn)對鈦及其合金室溫相組成的控制。鈦合金熱處理主要涉及到退火、固溶處理、淬火和時效,發(fā)生的主要相轉(zhuǎn)變?nèi)绫?所示。鈦合金自高溫快速冷卻時,視合金成分不同,β相可轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄Ц竦闹虚g過渡相即ω相、六方馬氏體α′、斜方馬氏體α″或過冷β相,如圖1所示。已證實ω、α′、α″、β的彈性模量和晶格致密程度變化一致,由前到后彈性模量依次降低?？梢酝ㄟ^控制退火和淬火工藝使α″相和β相保留到室溫,降低材料彈性模量。除此之外,通過固溶時效處理也可控制鈦合金的相組成,國內(nèi)外的材料研究者在這方面取得了很多成果。NiinomiMitsuo等研究表明,由于鈦合金固溶處理后得到α″相,進一步時效后α″分解為大量的α和少量的β殘留,造成彈性模量增加。于振濤檢測了Ti-5Zr-15Nb-6Mo固溶與時效處理后的彈性模量,得到固溶處理后合金的彈性模量由84GPa下降為77GPa,時效后又上升為97GPa,而直接時效處理的鈦合金彈性模量不變,仍然為84GPa,表明固溶處理后鈦合金的彈性模量會降低,經(jīng)過時效處理后彈性模量明顯增加,而直接時效處理對彈性模量沒有影響。RackH.J通過實驗得到時效時間和時效溫度對Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr彈性模量的影響。結(jié)果表明時效溫度在300℃以上時,時效溫度越高,時效時間越短,則Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr的彈性模量越低,這主要與ω相和α相析出有關(guān)。在300~400℃時效時會發(fā)生ω相析出,隨溫度升高有α相析出,在475℃以上就只析出α相。由于ω相的彈性模量較α相的大,因此時效溫度越高,時效時間越短,鈦合金彈性模量越低。ZhouYinglong對Ti-50%Ta合金固溶處理后得到斜方馬氏體α″相,再經(jīng)過不同的時效溫度和時效時間處理后會有ω+β、ω+α、α+β沉淀,在600℃下時效得到的α+β組織(含28%α)比在500℃下時效得到的α+β組織(含58%α)有更低的彈性模量,驗證了時效溫度越高鈦合金彈性模量越低這一結(jié)論。為了得到β型鈦合金,使合金中的β相退火后保留至室溫,可以在合金中添加一定量的β相穩(wěn)定元素。β相穩(wěn)定元素有同晶型的Mo、V、Nb、Ta等(與β鈦合金晶型相同,能與β型鈦合金無限互溶,而在α鈦合金中有限互溶)和共析型的Cu、Mn、Cr、Fe、Ni、Co等(在β鈦合金中的溶解度大于在α鈦合金中的溶解度)。有研究者通過電子結(jié)構(gòu)計算為低彈性模量β型鈦合金的合金設(shè)計提供了新的方法,計算結(jié)果表明Ta、Nb、Mo、Zr的加入能有效減小彈性模量。國內(nèi)外的材料研究者通過大量的實驗研究了上述合金元素是如何通過影響鈦合金的室溫相組成,從而改變鈦合金彈性模量的。ZhouYinglong等研究了Ta含量對Ti-Ta合金彈性模量的影響,認為具有馬氏體α″相的Ti-30%Ta合金和具有亞穩(wěn)相的Ti-70%Ta合金都有很低的彈性模量。這是由于彈性模量隨單位晶格增大而減小,而α″相在含30%Ta時有最大的單位晶格體積,β相在含70%Ta時有最大的單位晶格體積。KimHan-Sol和SilvaHM等的研究證實了Nb含量的增加有利于馬氏體α″轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?使鈦合金彈性模量降低。HaoYL進一步研究了Nb對Ti-Nb-Zr-Sn合金彈性模量的影響,結(jié)果表明在4Zr-3.5Sn-24Nb和4Zr-7.5Sn-24Nb中增加Nb含量有利于得到β相,從而有利于降低其彈性模量。但在4Zr-11.5Sn-24Nb中增加Nb含量有ω相生成,反而造成彈性模量上升。由此可見,彈性模量并不是隨著某一β相穩(wěn)定元素含量的增加呈線性下降。這是因為一方面隨著β相穩(wěn)定元素含量的增加,β相轉(zhuǎn)變溫度下降;另一方面β相穩(wěn)定元素有固溶強化的作用。此外,含有一定量β相穩(wěn)定元素含量的鈦合金易生成硬脆相,造成彈性模量上升(亞穩(wěn)β型鈦合金在回火和時效時,生成等溫ω相和時效ω相)。因此,鈦合金的彈性模量由其具體室溫組織及其晶格常數(shù)決定。1.2織構(gòu)的沉積和延伸率,c軸一定的塑性變形會使鈦合金晶粒的排列在某一方向上發(fā)生擇優(yōu)取向而形成織構(gòu),造成各個方向上彈性模量的不同。于振濤等對新型近β型醫(yī)用鈦合金經(jīng)過不同變形率熱加工后的力學性能進行分析,認為隨著變形率增加,鈦合金強度提高,而延伸率和彈性模量降低,這與織構(gòu)的形成及變化有重要關(guān)系。鈦合金中α相〈1100〉方向為密排六方晶格彈性模量值最小的方向,〈0001〉方向為密排六方晶格六方晶胞彈性模量值最大的方向,在軋制方向上〈1100〉方向的逐漸增加必然導致軋向的彈性模量逐漸減小,造成鈦合金冷軋后,彈性模量呈各向異性,軋制方向的彈性模量最小。MatsumotoHiroaki研究了Ti-8%V-4%Sn和Ti-8%V淬火和冷軋后彈性模量的各向異性,證明冷軋后彈性模量隨著與冷軋方向夾角的增大而增加,并對軋制方向易產(chǎn)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變使C軸方向發(fā)生α′織構(gòu)積聚進行了解釋。由此可以得到織構(gòu)的形成有利于鈦合金軋制方向上彈性模量降低的結(jié)論。2鈦合金的彈性模量可以強化材料的力學兼容性另一種降低鈦及其合金彈性模量的方法是制成多孔狀結(jié)構(gòu)。多孔鈦彈性模量如表2所示,孔隙的引入顯著降低了鈦及其合金的彈性模量,強化了材料在力學相容性方面的優(yōu)勢,使鈦及其合金能在保持一定強度的條件下實現(xiàn)材料與骨彈性模量的匹配。同時,多孔狀鈦合金粗糙的表面幾何結(jié)構(gòu)可以促進新骨組織長入孔隙,不僅加強了植入體與骨的生物固定,還可以使應(yīng)力沿植入物向周圍骨傳遞。由于具有上述優(yōu)勢,多孔狀的鈦合金成為承力部位骨修復最有希望的生物材料之一,是近年來研究的熱點。2.1鈦合金鑄件的生物復合縱觀國內(nèi)外多孔金屬材料的研究進展,其制備工藝種類繁多,但真正能運用于多孔鈦的制備方法主要是熔鑄法和粉末冶金法。由于鑄造過程中材料的成分偏析、疏松、縮孔等缺陷難以避免,造成熔鑄法制備的多孔鈦因孔隙結(jié)構(gòu)差而不適合醫(yī)用。而鈦合金的粉末冶金技術(shù)能克服熔鑄法的缺點。目前,鈦合金的粉末冶金制備技術(shù)主要有3種:(1)混合元素法;(2)預合金法;(3)快速凝固法。通過控制制備工藝可以控制多孔鈦的孔隙度、孔隙尺寸、粗糙度、微觀結(jié)構(gòu)和壓縮性能,從而控制多孔鈦的彈性模量和其他性能。李伯瓊運用粉末冶金法制備多孔鈦,研究了制備工藝對多孔鈦的微觀結(jié)構(gòu)和壓縮性能的影響,結(jié)果表明多孔鈦的彈性模量和壓縮強度隨孔隙度的增大不斷降低。王澤研究了成型壓力對多孔鈦燒結(jié)體的彈性模量的影響,結(jié)果表明隨著成形壓力的增加,試樣孔隙率逐漸減小,彈性模量增大,得到了最小彈性模量為28.5GPa的鈦合金。在用粉末冶金方法制備鈦合金的技術(shù)中,混合元素法除具有優(yōu)越的性價比外,在合金成分選擇和顯微組織設(shè)計上還具有更高的自由度,有利于滿足醫(yī)用鈦合金的特殊性能要求。羥基磷灰石(HA)是構(gòu)成人體骨組織的主要成分,具有優(yōu)異的生物活性,能與人體發(fā)生骨性結(jié)合,是最具潛力的鈦合金粉末冶金混合元素。寧聰琴采用熱壓燒結(jié)工藝制備出了HA/Ti生物復合材料,系統(tǒng)研究了原始材料成分組成及燒結(jié)溫度對該復合材料微觀組織結(jié)構(gòu)、力學性能和生物學性能的影響,表明含Ti為50%和70%的HA/Ti復合材料生物活性優(yōu)于含Ti為30%的復合材料,1200℃燒結(jié)的HA/Ti復合材料的力學性能遠遠高于1100℃和1000℃燒結(jié)的復合材料。儲成林等引入功能梯度材料的概念來開發(fā)生物梯度材料,充分利用HA的生物活性和Ti的高強韌性,制備出具有高抗彎強度和斷裂韌性(分別為971.96MPa和29.691MPa)、低表面彈性模量(87.71GPa)的HA/Ti生物復合材料。龐鵬沙研究了燒結(jié)溫度和復合材料中的Ti含量對nHA-Ti復合材料的壓縮彈性模量的影響,結(jié)果表明隨著Ti含量的增加,彈性模量增加,當Ti含量一定時,燒結(jié)溫度越高彈性模量越大。通過該試驗得到了最低壓縮彈性模量為6.891GPa的nHA/Ti復合材料,認為在1100℃真空燒結(jié)的90%Ti-nHA(Ec為10.426GPa)有最好的強度和彈性模量匹配。2.2微弧氧化對微細胞微膠膜的作用應(yīng)用微弧氧化技術(shù)可以在鈦合金表面制備出多孔狀的氧化膜層,有利于降低鈦合金表面彈性模量。在對鈦合金進行微弧氧化時,可以通過控制電壓、電流、占空比、反應(yīng)時間、頻率以及電解液配方等參數(shù),改變材料表面微弧氧化膜層的組成、形貌、力學性能及生物活性。經(jīng)微弧氧化處理后的鈦表面膜層形貌如圖2所示。膜層的厚度一般在幾微米到幾十微米之間,其表面形貌呈多孔狀,且微孔分散均勻。表面的微孔可使體液浸入,有利于人體組織細胞的長入進而達到較好的生物結(jié)合。西安交通大學的憨勇等利用微弧氧化技術(shù)在鈦基體上生成了含鈣、磷的生物活性薄膜,并對膜的特性進行了研究,結(jié)果表明,該膜由銳鈦礦和金紅石相TiO2構(gòu)成,內(nèi)層致密、外層呈現(xiàn)多孔的形態(tài),經(jīng)納米壓入儀測得微弧氧化膜層的彈性模量為35.6GPa。黃艷選擇經(jīng)過微弧氧化(參數(shù):電壓350V、占空比30%、頻率800Hz和200Hz)的試樣進行納米壓入法測定膜層彈性模量,所得結(jié)果如表3所示。由表3可見,氧化膜層的壓縮彈性模量Ec顯著低于氧化鈦,亦明顯低于純鈦,與純鈦相比縮小了與自然骨的差距,表明膜層/骨的力學相容性優(yōu)于Ti/骨。表面彈性模量很大程度上由表面微弧氧化膜層的微孔數(shù)和孔隙率決定。與整體彈性模量類似,當微孔數(shù)量減少,微孔尺寸明顯增大時,孔隙率大幅增加,表面彈性模量下降。3元素sn和zr降低鈦合金彈性模量對提高其生物力學相容性具有重大意義,通過上述分析認為:①可以通過適當?shù)臒崽幚砉に?改變鈦合金的相組成以降低鈦合金的彈性模量。②添加一定含量的鈦合金β相穩(wěn)定元素Nb、Ta、Mo與中性元素Sn和Zr,有利于降低鈦合金彈性模量,但添加量要根據(jù)具體的鈦合金型號而定。③鈦合金冷軋后,