dd第三章-糖和苷類化合物

第三章糖和苷類化合物

第一節(jié)糖類化合物

一、概述1、糖的含義：糖（saccharides）是多羥基醛或多羥基酮及其衍生物、聚合物的總稱。糖的分子中含有碳、氫、氧三種元素，大多數(shù)糖分子中氫和氧的比例是2：1，因此，具有Cx（H2O）y的通式，所以，糖又稱為碳水化合物（carbohydrates），但有的糖分子組成并不符合這個通式，如鼠李糖（rhamnose）為C6H12O5。2、存在：在自然界中，糖的分布極廣，無論是在植物界還是動物界。糖可分布于植物的各個部位，植物的根、莖、葉、花、果實、種子等大多含有葡萄糖、果糖(fructose)、淀粉和纖維素(cellulose)等糖類物質(zhì)。3、主要生物活性：糖類化合物多具有抗腫瘤活性（香菇多糖）或具有增強免疫功能（黃芪多糖）。二、糖類的結構與分類

根據(jù)其能否水解和分子量的大小可分為：單糖(monosaccharides)：不能再被簡單地水解成更小分子的糖。如葡萄糖、鼠李糖等。低聚糖(oligosaccharides)：由2～9個單糖聚合而成，也稱為寡糖。如蔗糖、麥芽糖等。多糖(polysaccharides)：由10個以上的單糖聚合而成，分子量很大。其性質(zhì)也大大不同于單糖和低聚糖。如淀粉、纖維素等。

（一）單糖1、常見的單糖及其衍生物（1）五碳醛糖：D-木糖（D-xylose，xyl）、L-阿拉伯糖（L-arabinose，ara）。（2）甲基五碳糖：L-夫糖（L-fucose，fuc）、D-雞納糖（D-quinovose）、L-鼠李糖（L-rhamnose，rha）。D-木糖L-阿拉伯糖

L-鼠李糖

（3）六碳醛糖：D-葡萄糖（D-glucose，glc）、D-甘露糖（D-mannose，man）、D-半乳糖（D-galactose，gal）。D-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖

（4）六碳酮糖：D-果糖（fructose，fru）

（5）糖醛酸：D-葡萄糖醛酸（D-glucuronicacid）、D-半乳糖醛酸（D-galacturonicacid）等。D-葡萄糖醛酸D-半乳糖醛酸

（6）糖醇：單糖的醛或酮基還原成羥基后所得到的多元醇稱糖醇。糖醇在天然界分布也很廣，亦多有甜味。如衛(wèi)矛醇、D-甘露醇、D-山梨醇。（7）其他：①去氧塘：在單糖的2，6位失去氧，就成為2，6-二去氧糖，主要存在于強心苷等成分中。②氨基糖：單糖的伯或仲羥基被置換為氨基，就成為氨基糖。天然氨基糖存在于動物和菌類中較多。自然界亦發(fā)現(xiàn)一些有分支碳鏈的糖，如D-芹糖。

2、單糖的構型（1）絕對構型：在哈沃斯（Haworth）式中，只要看六碳吡喃糖的C5（五碳呋喃糖的C4）上取代基的取向，向上的為D型，向下的為L型。（2）相對構型：端基碳原子的相對構型α或β是指C1羥基與六碳糖C5（五碳糖C4）取代基的相對關系，當C1羥基與六碳糖C5（五碳糖C4）上取代基在環(huán)的同一側(cè)為β構型，在環(huán)的異側(cè)為α構型（以下糖結構式中的部分羥基未畫出）。α-D-糖β-D-糖α-L-糖β-L-糖

（二）低聚糖按組成低聚糖的單糖基數(shù)目，低聚糖分為二糖、三糖、四糖等。常見的二糖有蔗糖、龍膽二糖（gentiobiose）、麥芽糖（maltose）、蕓香糖（rutinose）、蠶豆糖（vicianose）、槐糖（sophorose）等。蕓香糖龍膽二糖麥芽糖（三）多糖多糖分子量較大，一般由幾百個甚至幾萬個單糖分子組成，已失去一般單糖的性質(zhì)，一般無甜味，也無還原性。由一種單糖組成的多糖為均多糖（homosaccharides），由二種以上單糖組成的為雜多糖（heterosaccharides）。1．植物多糖（1）纖維素（cellulose）

由3000～5000分子的D-葡萄糖通過1

→4苷鍵以反向連接聚合而成的直鏈葡聚糖，分子結構直線狀，不易被稀酸或堿水解。

纖維素

（2）淀粉（starch）淀粉是葡萄糖的高聚物，淀粉在制劑中常用作賦形劑，在工業(yè)上常用作生產(chǎn)葡萄糖的原料。（3）粘液質(zhì)（mucilage）是植物種子、果實、根、莖和海藻中存在的一類粘多糖。粘液質(zhì)可溶于熱水，冷后呈膠凍狀。（4）樹膠（gum）樹膠是植物在受傷害或毒菌類侵襲后分泌的物質(zhì)，干后呈半透明塊狀物。如中藥沒藥內(nèi)含64％樹膠，是由D-半乳糖（4份）、L-阿拉伯糖（1份）和4-甲基-D-葡萄糖醛酸（3份）組成的酸性雜多糖。2．菌類多糖（1）豬苓多糖：能顯著提高荷瘤小鼠巨噬細胞的吞噬能力，促進抗體形成，是良好的免疫調(diào)節(jié)劑，具有抗腫瘤轉(zhuǎn)移和調(diào)節(jié)機體細胞免疫功能的作用。此外，對慢性肝炎也有良好的療效。（2）茯苓多糖：本身無抗腫瘤活性，若切斷其所含的1β→6吡喃葡聚糖支鏈，成為單純的1β→3葡聚糖（稱為茯苓次聚糖pachymaran）則具有顯著的抗腫瘤作用。（3）靈芝多糖

3．動物多糖

（1）肝素（heparin）是一種含有硫酸酯的粘多糖，肝素廣泛分布于哺乳動物的內(nèi)臟、肌肉和血液里，作為天然抗凝血物質(zhì)受到高度重視，國外用于預防血栓疾病，并已形成了一種肝素療法。（2）甲殼素（chitin）

是組成甲殼類昆蟲外殼的多糖，不溶于水，對稀酸和堿穩(wěn)定。甲殼素經(jīng)濃堿處理，可得脫乙酰甲殼素（chitosan）。甲殼素及脫乙酰甲殼素應用非常廣泛，可制成透析膜、超濾膜，用作藥物的載體具有緩釋，持效的優(yōu)點，還可用于人造皮膚、人造血管、手術縫合線等。

第二節(jié)苷類化合物

一、概述1、含義：苷類（glycosides）是糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物，又稱為配糖體。苷中的非糖部分稱為苷元(genin)或配基（aglycone）。2、植物分布：苷類的分布廣泛，是普遍存在的天然產(chǎn)物，由于苷元的結構類型不同，各種結構類型的苷類在植物中的分布情況亦不一樣。如黃酮苷在近200個科的植物中都有分布；強心苷主要分布于玄參科、夾竹桃科等10多個科。對多數(shù)中草藥，根及根莖往往是苷類分布的一個重要部位。3、生物活性：苷類化合物多具有廣泛的生物活性，如天麻苷是天麻安神鎮(zhèn)靜的主要活性成分；三七皂苷是三七活血化瘀的活性成分；強心苷有強心作用；黃酮苷有抗菌、止咳、平喘、擴張冠狀動脈血管等等作用。

二、苷類的結構與分類（一）結構1、苷鍵：苷中的苷元與糖之間的化學鍵稱為苷鍵。2、苷原子：苷元上形成苷鍵以連接糖的原子，稱為苷鍵原子，也稱為苷原子。苷鍵原子通常是氧原子，也有硫原子、氮原子；少數(shù)情況下，苷元碳原子上的氫與糖的半縮醛羥基縮合，形成碳-碳直接相連的苷鍵。3、苷的構型：由于單糖有α及β二種端基異構體，因此在形成苷類時就有二種構型的苷，即α-苷和β-苷。在天然的苷類中，由D-型糖衍生而成的苷多為β-苷，而由L-型糖衍生而成的苷多為α-苷。4、成苷的常見糖：主要是單糖，廠為D-葡萄糖、L-阿拉伯糖、D-木糖、L-鼠李糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-果糖、D-葡萄糖醛酸以及D-半乳糖醛酸等，也有去氧糖等其他糖。

（二）分類1．按苷鍵原子分類

根據(jù)苷鍵原子的不同，苷類可以分為氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。（1）氧苷苷元通過氧原子和糖相連接而成的苷稱為氧苷。氧苷是數(shù)量最多、最常見的苷類。根據(jù)形成苷鍵的苷元羥基類型不同，又分為醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等，其中以醇苷和酚苷居多，酯苷較少見。①

醇苷

是苷元的醇羥基與糖縮合而成的苷。毛茛苷紅景天苷

②

酚苷

苷元分子中的酚性羥基與糖脫水而成的苷。

熊果苷天麻苷丹皮苷③

酯苷

苷元中羧基與糖縮合而成的苷，其苷鍵既有縮醛性質(zhì)又有酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿所水解。如山慈菇苷A和B（是山慈菇中抗霉菌的活性成分）被水解后，苷元立即環(huán)合生成山慈菇內(nèi)酯A和B。

R=H山慈菇苷AR=H山慈菇內(nèi)酯AR=OH山慈菇苷BR=OH山慈菇內(nèi)酯B

④吲哚苷：靛苷，苷元為吲哚醇。

⑤氰苷

氰苷主要是指一類具有α-羥基腈的苷，數(shù)目不多，但分布廣泛。這種苷易水解，尤其是在有稀酸和酶催化時水解更快，生成的苷元α-羥腈很不穩(wěn)定，立即分解為醛（酮）和氫氰酸；而在濃酸作用下，苷元中的-CN基易氧化成-COOH基，并產(chǎn)生NH4+；在堿性條件下，苷元容易發(fā)生異構化而生成α-羥基羧酸鹽?？嘈尤受眨╝mygdalin）存在于杏的種子中，具有α-羥基腈結構，屬于氰苷類（cyanogenicglycosides）?？嘈尤受赵谌梭w內(nèi)會緩慢分解生成不穩(wěn)定的α--羥基苯乙腈，進而分解成為具有苦杏仁味的苯甲醛以及氫氰酸。小劑量口服時，由于釋放少量氫氰酸，對呼吸中樞產(chǎn)生抑制作用而鎮(zhèn)咳。大劑量口服時因氫氰酸能使延髓生命中樞先興奮而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻斷生物氧化鏈，從而引起中毒，嚴重者甚至導致死亡。

在酸堿或酶的作用下，苦杏仁苷依不同的條件生成不同的分解產(chǎn)物。（要求掌握）

稀酸

杏仁腈苦杏仁苷濃HCl苦杏仁苷酶

OH－

苯甲醛氫氰酸

野櫻苷野櫻酶