高中化學(xué)競(jìng)賽大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件19親核取代和β消除反應(yīng)歷程

第十九講——親核取代和β-消除反應(yīng)歷程開(kāi)始講課復(fù)習(xí)本課要點(diǎn)總結(jié)作業(yè)3、E1和E21、SN1和SN24、烴基結(jié)構(gòu)對(duì)E1和E2的影響2、烴基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1和SN2的影響5、不同影響因素下SN和E的競(jìng)爭(zhēng)返回總目錄第十八講——要點(diǎn)復(fù)習(xí)2、

-消除反應(yīng)的規(guī)則(查氏規(guī)則、多鹵消除規(guī)則)1、用AgNO3鑒別各類(lèi)不同結(jié)構(gòu)的RX。3、格利雅試劑與活潑鹵代烴反應(yīng)，可用于制備烴。C2H5ONa乙醇CH3BrBrCH3CH2=CHCH2–Cl+MgBr––CH2CH=CH2加熱后沉淀×室溫即可沉淀氯代環(huán)己烷氯苯芐氯——存在兩種反應(yīng)歷程，單分子親核取代(SN1)和雙分子親核取代(SN2)四、親核取代和

–消除反應(yīng)歷程（一）親核取代反應(yīng)歷程R—Br+H2OR—OH+HBr結(jié)論SN1SN1(H2O)SN2(OH-)10104.75171214010100.240.140.35底物(CH3)3C-Br(CH3)2CH-BrCH3CH2-BrCH3-Br反應(yīng)速率加入OH-在H2O中??1、SN1反應(yīng)歷程CH3CH3CH3–C—BrCH3CH3CH3–C—OHOH-CH3CH3CH3–C+–Br-慢快反應(yīng)速率只和(CH3)3C-Br的濃度有關(guān)(分兩步完成)決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵v=k×[RX](一級(jí)反應(yīng))2、SN2反應(yīng)歷程HCHHBrHO-HCHHHO反應(yīng)速率不僅和CH3-Br的濃度，還和OH-的濃度有關(guān)CHHHHOBr過(guò)渡態(tài)產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)瓦爾登轉(zhuǎn)化(一步完成)v=k×[RX]×[Nu-](二級(jí)反應(yīng))為什么是從背面進(jìn)攻？3、支持SN1、SN2歷程的證據(jù)（1）SN1的證據(jù)——正碳離子的重排CH3C–CH2–BrCH3CH3H2OCH3C–CH2OHCH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3OH+(次)(主)CH3C–CH2+CH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3+1,2-甲基遷移10正碳離子2,2-二甲基-1-丙醇2-甲基-2-丁醇30正碳離子–Br-（2）SN1的證據(jù)——光活性物質(zhì)的取代產(chǎn)物沒(méi)有旋光性HCC6H5CH3HOHCH5C6CH3OHOH-HCH5C6CH3BrC+H5C6HCH3–Br-(S)-1-溴-1-苯乙烷(S)--苯乙醇(49%)(R)--苯乙醇(51%)構(gòu)型保持構(gòu)型反轉(zhuǎn)最終產(chǎn)物得到的是外消旋體的混合物SN1——生成正碳離子正碳離子是——sp2雜化sp2雜化——是平面結(jié)構(gòu)C*（3）SN2的證據(jù)——得到構(gòu)型反轉(zhuǎn)的產(chǎn)物CH3CHC6H13Br(S)-2-溴辛烷(R)-2-辛醇CH3CHC6H13HOHO-CH3CHC6H13I(S)-2-碘辛烷CH3CHC6H13*I(R)-2-碘辛烷消旋化速率恰好是取代反應(yīng)速率的二倍*I-［］＝0［］＝0碘同位素4、烴基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1和SN2的影響用電子效應(yīng)解釋?zhuān)篊+的穩(wěn)定性——CH2=CH–CH2+＞R3C+＞R2CH+＞RCH2+＞CH3+按SN1反應(yīng)活性：烯丙型＞叔＞仲＞伯＞CH3X＞乙烯型1×108451.71.0SN1速率(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br按SN2反應(yīng)活性：烯丙型＞CH3X

＞伯＞仲＞叔＞乙烯型用空間效應(yīng)解釋——空間阻礙越大，越不利于SN2。0.0010.011.0150SN2速率(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3BrCHHCHHOBr＝CH2有助于分散電荷，使過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定。HO-HCHCH2=CHBr不同烴基結(jié)構(gòu)的反應(yīng)趨勢(shì)R3CXR2CHXRCH2XCH3XSN2SN1SN1SN2SN1SN2CH3C–CH2BrCH3CH3H2OSN1、SN2？0.0000420.0301.00.28(CH3)3CCH2Br(CH3)2CHCH2BrCH3CH2BrCH3CH2CH2Br空間阻礙對(duì)SN2反應(yīng)速率的影響5、其他因素對(duì)SN1和SN2的影響①R–X+AgNO3R–ONO2+AgX↓

乙醇R–X+NaIR–I+NaX

丙酮②反應(yīng)活性：叔＞仲＞伯＞CH3X反應(yīng)活性：CH3X

＞伯＞仲＞叔(都按SN2反應(yīng))

凡是有利于生成C+，使C+穩(wěn)定的因素，都有利于SN1。極性溶劑，有利于SN1；非極性溶劑，有利于SN2。Ag+能夠促使C+的生成極性溶劑，通過(guò)溶劑化作用使C+穩(wěn)定(都按SN1反應(yīng))練習(xí)1：下列敘述，屬于哪一種親核取代反應(yīng)機(jī)理的特點(diǎn)(SN1還是SN2)？①產(chǎn)物的構(gòu)型完全轉(zhuǎn)化②有重排產(chǎn)物③堿濃度增加，反應(yīng)加速④叔鹵烷速率大于仲鹵烷⑤得到外消旋產(chǎn)物⑥反應(yīng)不分階段，一步完成⑦反應(yīng)的能量曲線有兩個(gè)能量高峰⑧非極性溶劑中更有利于反應(yīng)SN1SN2SN1SN1SN1SN2SN2SN2——存在兩種反應(yīng)歷程，單分子消除反應(yīng)(E1)和雙分子消除反應(yīng)(E2)（二）

–消除反應(yīng)歷程1、E1反應(yīng)歷程2、E2反應(yīng)歷程CH3BrCH3–C–CH3CH3CH2＝C–CH3–HZ–Br-CH3CH2–C–CH3+HZ-SN1Z-

HCH—CH2XRHZ+RCH=CH2+X-Z-+H—CH–CH2—XR

SN2過(guò)渡態(tài)(二級(jí)反應(yīng))(一級(jí)反應(yīng))3、烴基結(jié)構(gòu)對(duì)E1和E2的影響消除反應(yīng)活性：叔＞仲＞伯(E1和E2一致)（1）對(duì)E1的解釋?zhuān)赫茧x子穩(wěn)定性，叔＞仲＞伯（2）對(duì)E2的解釋?zhuān)哼^(guò)渡狀態(tài)穩(wěn)定性Z-

+H—C—C—XHHZ-

HC—CXRRZ-

HC—CX叔＞仲＞伯伯鹵代烷叔鹵代烷CH2=CH2CH3–CH=CH2CH3–CH=CH–CH3氫化熱137126120√C＝CE1的證據(jù)——正碳離子重排CH3CH3–C–CH2–BrCH3C2H5OHKOHCH3CH3–C＝CH–CH3CH3CH3–C–CH2+CH31,2-甲基遷移CH3CH3–C–CH2–CH3+鹵代烴消除一般按E2歷程進(jìn)行，以反式消除為主。CCHXCCHXC＝C順式消除反式消除4、

–消除反應(yīng)的空間選擇Z-Z-∵消除后生成鍵，∴要求消去的

–H和X應(yīng)當(dāng)處在同一平上。（三）不同影響因素下SN和E的競(jìng)爭(zhēng)1、烴基結(jié)構(gòu)的影響——烴基越大，越利于E973(CH3)3CBr80.319.7(CH3)2CHBr199CH3CH2BrE(%)SN(%)94.64.4Ph-CH2CH2Br59.640.4(CH3)2CHCH2Br991CH3CH2CH2BrE(%)SN(%)2、試劑的影響3、溶劑的影響4、溫度的影響——堿性越強(qiáng)，越利于E——溶劑極性越強(qiáng)，越利于SN——溫度越高，越利于ENaOH-H2O(取代為主)；C2H5ONa-醇(消除為主)H2O?NaOH?CH3CH3–C–BrCH3CH3CH3–C–OHCH3CH3CH2=C–CH3堿性：C2H5ONa＞NaOH酸性：H2O＞C2H5OHH2OpKaC2H5OHpKa練習(xí)2：判斷下列各題的正誤③瓦爾登轉(zhuǎn)化是SN1的特征之一④某鹵代烴在堿性條件下反應(yīng)，當(dāng)增加堿的濃度時(shí)，反應(yīng)速率明顯加快，該反應(yīng)一定是SN2。CH3CH2=C–CH3②(CH3)3C–BrC2H5OHKCN(CH3)3C–CN是SN2的特征×××也可能是E2①易發(fā)生SN而不易發(fā)生E。CH2CH2Br×以E反應(yīng)為主。氟里昂五、多鹵代烴——氟里昂(Freon)CCl2F2(二氟二氯甲烷)——含有一個(gè)或兩個(gè)碳原子的氟氯烷烴的總稱(chēng)汽化吸熱膨脹送入空間輸送到空壓機(jī)穩(wěn)定，沸點(diǎn)，易壓縮液化加壓氣態(tài)氟里昂液化加壓F12—CCl2F2FXXX—C-1,H+1,FF13—CClF3F114—ClF2C-CF2ClF23—CHF3CCl2F2?CClF2+Cl?Cl?+O3?ClO+O2?ClO+O?Cl?+O2O2+O?O3O2O?+O?h

臭氧生成機(jī)理氟里昂破壞臭氧機(jī)理氟里昂——SN1、SN2、E1、E2反應(yīng)歷程第十九講——總結(jié)2、SN1、SN2、E1、E2四種歷程，以相互競(jìng)爭(zhēng)的方式同時(shí)存在，同時(shí)發(fā)生。最終的反應(yīng)結(jié)果受到烴基結(jié)構(gòu)、進(jìn)攻試劑的堿性、溶劑的極性、離去基團(tuán)、反應(yīng)溫度等多方面的影響。1、鹵代烴可以發(fā)生親核取代，也可以發(fā)生消除反應(yīng)，可以是單分子歷程，也可以是雙分子歷程。3、烴基結(jié)構(gòu)的影響

SN1：烯丙型＞叔＞仲＞伯＞CH3X＞乙烯型

SN2：烯丙型＞CH3X＞伯＞仲＞叔＞乙烯型E1、E2：叔＞仲＞伯+Cl-CH2CH2CH3A