熱力學-6.熱力學第二定律

第六章

熱力學第二定律問題的提出是否滿足熱力學第一定律的過程就一定會發(fā)生？熱力學過程必須滿足熱力學第一定律。T1W=QQBQT1BT2Q(T1>T2)自然過程的方向一．可逆過程與不可逆過程ab正過程逆過程A.系統(tǒng)復原B.外界復原

1.可逆過程：假設所考慮的系統(tǒng)由一個狀態(tài)a出發(fā)經(jīng)過某一過程達到另一狀態(tài)b，如果存在另一個逆過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復原，則這樣的過程稱為可逆過程。非靜態(tài)過程為不可逆過程.不可逆過程:

在不引起其他變化的條件下，不能使逆過程重復正過程的每一狀態(tài)，或者雖能重復但必然會引起其他變化，這樣的過程叫做不可逆過程.準靜態(tài)過程（無限緩慢的過程），且無摩擦力、粘滯力或其他耗散力作功，無能量耗散的過程.3.可逆過程的條件:例1：熱功轉換是不可逆的。

例2：熱傳遞是不可逆的。例3：氣體的自由膨脹是不可逆過程。abcAQ

各種不可逆過程都是相互關聯(lián)的。結論：大量事實表明：一切與熱現(xiàn)象有關的實際宏觀過程都是不可逆的，熱力學第二定律的實質在于揭示了自然過程的不可逆性?！?熱力學第二定律及其微觀意義一.熱力學第二定律的開爾文表達不可能從單一熱源吸取熱量使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響。低溫熱源高溫熱源卡諾熱機WABCD卡諾循環(huán)是循環(huán)過程，但需兩個熱源，且使外界發(fā)生變化.

單熱源熱機（第二類永動機）是不可能制成的T1W=QQB實際熱機最少要有兩個高低溫熱源（T1，T2），熱機的效率

<100%

WQ2Q1BT1T2理解“不產(chǎn)生其它影響”的含義T2T1W=Q1-Q2Q2Q1BT1T2Q2W=Q1-Q2 在這一過程中除了氣體從單一熱源吸熱完全變?yōu)楣ν猓€引起了其它變化，即過程結束時，氣體的體積增大了。理想氣體等溫膨脹過程？表明了熱功轉化的不可逆性 在不引起其他變化的條件下，把吸收的熱全部轉換成機械功是不可能的，但，相反的過程卻完全可能發(fā)生，如摩擦生熱現(xiàn)象?！獰崤c功的轉換過程具有方向性，是不可逆的。

從單一熱源吸熱，并將其全部轉變?yōu)楣Φ臒釞C，叫第二類永動機，如果能制成，從海水吸熱，只要使海水冷卻1K，就會給出1021kJ能量，相當于1014噸煤燃燒所提供的熱量?？晒┤澜缢械墓S用數(shù)萬年。這并不違背熱力學第一定律（能量守恒）。開爾文表述又為：第二類永動機不可能制成。二.熱力學第二定律的克勞修斯表達熱量不可能從低溫物體傳給高溫物體而不引起其它變化。要使熱量從低溫物體傳給高溫物體，必須有外界做功。即致冷機的致冷系數(shù)不可能無限大。

WQ2Q1BT1T2 能夠不需要外界作功而把熱量從低溫物體傳向高溫物體的裝置，叫理想制冷機?？藙谛匏贡硎鲇譃椋豪硐胫评錂C不可能制成。表明了熱量傳遞的不可逆性T1T2Q(T1>T2)T1T2Q(T1>T2)WQ2Q1＝Q2＋WBT1T2T2T1Q2W=Q1-Q2理解“不引起其它變化”的含義三.兩種表述的等效性1.若開爾文表述不成立，則克勞修斯表述也不成立。Q2Q1+Q2BW=Q1BQ1高溫熱源T1低溫熱源T2Q2Q2高溫熱源T1低溫熱源T22.若克勞修斯表述不成立，則開爾文表述也不成立。Q2W=Q1-Q2Q2Q1B高溫熱源T1低溫熱源T2W=Q1-Q2BQ1-Q2高溫熱源T1低溫熱源T2 公認前兩種表述的原因之一是熱功轉換與熱傳遞是熱力學過程中最具有代表性的事例，原因之二是這兩人是歷史上最先完整地提出熱力學第二定律的人。熱力學第二定律可以有多種表述開爾文表述克勞修斯表述熵增加原理普朗克表述……不適用少數(shù)粒子組成的系統(tǒng)。不適用于開放的宇宙。熱力學第二定律的適用范圍： 為什么熱力學第二定律可以有許多不同的表述?判斷：只有一個熱源是不可能實現(xiàn)熱變功的。所有可逆循環(huán)的熱效率都等于。自發(fā)過程是不可逆的。工作在溫度分別為和的兩個相同恒溫熱源間的一切熱機，其循環(huán)熱效率均相等。氣體經(jīng)一個正循環(huán)后，系統(tǒng)本身沒有變化。氣體經(jīng)一個正循環(huán)后，系統(tǒng)和外界都沒有變化。氣體經(jīng)一個正循環(huán)后，再沿相反方向進行一逆循環(huán)，則系統(tǒng)和外界都沒有任何變化。 某人聲稱開發(fā)出電阻加熱器每消耗1kwh電力就給房間供熱1.2kwh。 這合理嗎?是永動機嗎？為什么？ 若要利用大氣的對流層中不同高度處溫度不同這一性質來制造一部熱機，在原則上是否可行？§2卡諾定理卡諾循環(huán)卡諾熱機效率卡諾致冷機致冷系數(shù)工作物質只與兩個恒溫熱源交換熱量。理想化：

準靜態(tài)過程——工作物質與熱源接觸過程中基本沒有溫度差（溫度差無窮?。?/p>

完成一次卡諾循環(huán)必須有溫度一定的高溫和低溫熱源；

卡諾循環(huán)的效率只與兩個熱源溫度有關；

卡諾循環(huán)效率總小于1；

在相同高溫熱源和低溫熱源之間的工作的一切熱機中，卡諾循環(huán)的效率最高。1、在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源之間工作的一切可逆熱機，其效率都相等，與工作物質無關;

2、在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源之間工作的一切不可逆熱機，其效率都不可能大于可逆熱機的效率。一、卡諾定理的表述：溫度均勻的恒定熱源可逆卡諾熱機卡諾定理：1824在熱力學第二定律建立之前。熱質說+第一類永動機不可能(p.185) 可以用熱力學第一定律+熱力學第二定律來證明。反證法證明卡諾定理=第二類永動機耶！R假定對于制冷機：1、在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源之間工作的一切可逆制冷機，其制冷系數(shù)都相等，與工作物質無關;

2、在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源之間工作的一切不可逆制冷機，其制冷系數(shù)都不可能大于可逆制冷機的制冷系數(shù)?？ㄖZ定理的意義1、給出了熱機效率的極限；2、指出提高熱機效率的途徑。過程——盡可能接近可逆機；熱源——盡可能提高熱源的溫度差。（T2有限，提高T1）§6.3熱力學溫標可逆卡諾熱機Q1Q3θ2θ1Q2Q1θ3θ2Q2Q3若令T(θ)T即稱為熱力學溫標或開爾文溫標。單位：K 兩個熱力學溫度的比值被定義為在這兩個溫度之間工作的可逆熱機與熱源交換的熱量的比值?！c測溫物質的屬性無關。固定點：水的三相點為273.16K對于熱力學溫標：可逆卡諾熱機效率兩者固定點相同對于理想氣體溫標（用表示）：可逆卡諾熱機效率 理想氣體溫標與熱力學溫標相同，但熱力學溫標更理想化?！?/p>

國際使用溫標ITS-90定義固定點規(guī)定在不同的待測溫度區(qū)使用的標準測溫儀器給定內插求值公式0.65k～5.0k：3He，4He蒸氣壓與溫度關系3.0k～24.55k：He氣體溫度計13.80k～961.78k：鉑電阻961.78k～普朗克輻射定律§6.4應用卡諾定理的例子一、內能和物態(tài)方程的關系證明ABCDFE氣體內能隨體積的變化可通過物態(tài)方程求得。例已知范德瓦爾斯氣體的物態(tài)方程，求其內能。例已知光子氣的物態(tài)方程

，求其內能密度u。斯特藩-玻爾茲曼定律二、表面張力隨溫度的變化單位面積表面內能例某一理想電池,10℃時的電動勢為12V,11℃時的電動勢為12.01V,若在10℃時充電50Ah,試計算在此過程中交換的熱量。從卡諾循環(huán)得到的結論

或：卡諾循環(huán)中，熱效應與溫度商值的加和等于零。對于任意的可逆循環(huán)用一系列微小可逆卡諾循環(huán)代替?△Qi1△Qi2Ti1Ti2每一可逆卡諾循環(huán)都有：任意可逆循環(huán)PVO=OWQMXO’=O’YN 前一個循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)； 眾多小卡諾循環(huán)的總效應與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當。 任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。將上式分成兩項的加和在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：任意可逆過程說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質。移項得：任意可逆過程與勢函數(shù)的引入類似：引入勢能對于靜電場引入電勢對保守力對于微小的可逆過程引入“熵”

克勞修斯根據(jù)這一事實定義了“熵”這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：§5熵 可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關。一、熵的概念對微小變化這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O始、終態(tài)A，B的熵分別為SA和SB，則：歷史：“熵”的由來

1865年由克勞修斯造出entropy（德文entropie），tropy源于希臘文τροπη，是“轉變”之意，指熱量轉變?yōu)楣Φ谋绢I。加字頭en--，使其與energy（能量）具有類似的形式，因這兩個概念有密切的聯(lián)系。隨著人們認識的不斷深入，熵的重要性甚至超過了能量。1938年，天體與大氣物理學家埃姆頓在《冬季為什么要生火》一文中寫到：“在自然過程的龐大工廠里，熵原理起著經(jīng)理的作用，因為它規(guī)定整個企業(yè)的經(jīng)營方式和方法，而能原理僅僅充當簿記，平衡貸方和借方”。自克勞修斯提出熵這一概念后，一百多年來，熵的討論已波及到信息論、控制論、概率論、數(shù)論、天體物理、宇宙論和生命及社會等多個不同領域。1923年，德國科學家普朗克來中國講學用到entropy這個詞，胡剛復教授翻譯時靈機一動，把“商”字加火旁來意譯entropy這個字，創(chuàng)造了“熵”字，發(fā)音同“商”。胡剛復（1892—1966）

江蘇無錫人。1909年款留美，入哈佛大學物理系學習。1918年獲博士學位后回國，在南京高師、上海交通、浙江大學、南開大學等學校任教。

非自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱高溫物體低溫物體熱傳導熱功轉換完全功不完全熱

自然界一切與熱現(xiàn)象有關的實際宏觀過程都是不可逆的.無序有序自發(fā)非均勻、非平衡均勻、平衡自發(fā)擴散過程自發(fā)外力壓縮

熱力學第二定律的實質： 一切與熱現(xiàn)象有關的實際宏觀過程都是不可逆的。在熱現(xiàn)象中無摩擦的準靜態(tài)過程才是可逆的。為什么不會發(fā)生上述這些過程的可逆過程？§6熱力學第二定律的統(tǒng)計意義一.宏觀態(tài)的熱力學概率不可逆過程的初態(tài)和終態(tài)存在怎樣的差別?1.熱力學概率:推廣：N個粒子的系統(tǒng)統(tǒng)計物理基本假定—等幾率原理：對于孤立系，各種微觀態(tài)出現(xiàn)的可能性（或幾率）是相等的。在一定的宏觀條件下，各種可能的宏觀態(tài)中哪一種是實際所觀測到的？各種宏觀態(tài)不是等幾率的。哪種宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)多，這種宏觀態(tài)出現(xiàn)的可能性就大。定義熱力學幾率：與同一宏觀態(tài)相應的微觀態(tài)數(shù)稱為熱力學幾率。記為

。 在上例中，均勻分布這種宏觀態(tài)，相應的微觀態(tài)最多，熱力學幾率最大，實際觀測到的可能性或幾率最大。對于1023個分子組成的宏觀系統(tǒng)來說，均勻分布這種宏觀態(tài)的熱力學幾率與各種可能的宏觀態(tài)的熱力學幾率的總和相比，此比值幾乎或實際上為100%。 因此，實際觀測到的總是均勻分布這種宏觀態(tài)。即系統(tǒng)最后所達到的平衡態(tài)。平衡態(tài)相應于一定宏觀條件下

最大的狀態(tài)。熱力學第二定律的統(tǒng)計表述： 孤立系統(tǒng)內部所發(fā)生的過程總是從包含微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過渡，從熱力學幾率小的狀態(tài)向熱力學幾率大的狀態(tài)過渡。與熱力學第二定律的統(tǒng)計表述相比較熵與熱力學幾率有關玻爾茲曼建立了此關系玻爾茲曼公式：S=kln

(k為玻爾茲曼常數(shù)）熵的微觀意義：系統(tǒng)內分子熱運動無序性的一種量度。越大，微觀態(tài)數(shù)就越多，系統(tǒng)就越混亂越無序。2.玻爾茲曼熵:自然過程是向熱力學概率增大的方向進行。引入態(tài)函數(shù)熵玻爾茲曼熵熵具有可加性

孤立系統(tǒng)內部所發(fā)生的過程總是從包含微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過渡。（或：孤立系統(tǒng)內部所發(fā)生的過程總是從熱力學幾率小的狀態(tài)向熱力學幾率大的狀態(tài)過渡。）(或:孤立系統(tǒng)內部所發(fā)生的過程總是向著混亂度大的方向進行)二.熱力學第二定律的統(tǒng)計表述(或微觀意義)三、熱力學第二定律的微觀意義系統(tǒng)的熱力學過程就是大量分子無序運動狀態(tài)的變化。大量分子從無序程度較?。ɑ蛴行颍┑倪\動狀態(tài)向無序程度大（或無序）的運動狀態(tài)轉化一切自然過程總是沿著無序性增大的方向進行。功變熱過程、熱傳遞過程、氣體自由膨脹過程微觀意義:擴散

擴散是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。熱功轉換

熱功轉換的實質是大量分子的有序運動向無序運動的轉化過程機械能熱能熱傳遞

熱傳遞的實質是系統(tǒng)由較無序的宏觀態(tài)向更無序的宏觀態(tài)過渡。 從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質。對熵的本質的這一認識，現(xiàn)已遠遠超出分子運動的領域。對任何作無序運動的粒子系統(tǒng)，甚至大量無序的事件(如信息)，也用熵的概念來分析研究。

第一定律:從數(shù)量上說明功和熱量的等價性。第二定律:從轉換能量的質的方面來說明功與熱量的本質區(qū)別，從而揭示自然界中普遍存在的一類不可逆過程。第零定律：指出溫度相同是達到熱平衡的諸物體所具有的共同性質。第二定律:從熱量自發(fā)流動的方向判別出物體溫度的高低。 任何不可逆過程的出現(xiàn)，總伴隨有“可用能量”被貶值為“不可用能量”的現(xiàn)象發(fā)生。 在自然界中，由無序變有序的現(xiàn)象屢見不鮮。如雞蛋變成小雞、小雞變成大雞……等生命現(xiàn)象，以及雪花、沙丘、晶體、旋風、石鐘乳的形成等非生命現(xiàn)象，這些現(xiàn)象違背了熱力學第二定律嗎？為什么？第一定律與第二定律的聯(lián)合公式根據(jù)熱力學第一定律不考慮非膨脹功根據(jù)熱力學第二定律熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式，也稱為熱力學基本方程。三、熱力學基本方程熵是熱力學能和體積的函數(shù)，即熱力學基本方程可表示為所以有或或T-S圖 及其應用根據(jù)熱力學第二定律系統(tǒng)從狀態(tài)A到狀態(tài)B，在T-S圖上曲線AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過程中的熱效應。什么是T-S圖？以T為縱坐標、S為橫坐標所作的表示熱力學過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。熱機所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。

CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積T-S圖 及其應用

ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積任意循環(huán)的熱機效率不可能大于EGHL所代表的卡諾熱機的效率圖中ABCD表示任一循環(huán)過程。

EG線是高溫(T1)等溫線T-S圖 及其應用

ABCD的面積表示循環(huán)所吸的熱和所做的功(c)LH是低溫（T2）等溫線

ABCD代表任意循環(huán)

EGHL代表卡諾循環(huán)GN和EM是絕熱可逆過程的等熵線T-S圖 及其應用(c)T-S

圖的優(yōu)點：(1)既顯示系統(tǒng)所作的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算系統(tǒng)可逆過程的熱效應；而根據(jù)熱容計算熱效應不適用于等溫過程。 等溫過程中熵的變化值 非等溫過程中熵的變化值四、熵變的計算等溫過程中熵的變化值(1)理想氣體等溫可逆變化對于不可逆過程，應設計始終態(tài)相同的可逆過程來計算熵的變化值。等溫過程中熵的變化值(2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應設計始終態(tài)相同的可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即非等溫過程中熵的變化值(1)物質的量一定的可逆等容、變溫過程(2)物質的量一定的可逆等壓、變溫過程非等溫過程中熵的變化(3)物質的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算。有多種分步方法：1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容例1求理想氣體的態(tài)函數(shù)熵。例2一大氣壓下，1000克冰溫度T=273.15K，設想有一恒溫熱源，其溫度比273.15K大一無窮小量，令冷水系統(tǒng)與這熱源相接觸，不斷從熱源吸取熱量以使冰完全熔化。求其熵的變化。例3水的比定壓熱容cp=1.00cal?g-1?K-1，在定壓下將1g水從273.15k加熱到373.15k，求其熵的變化。

設溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆機和一個不可逆機。則：§7熵增加原理一、克勞修斯不等式根據(jù)卡諾定理:推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：設有一個循環(huán)，

為不可逆過程,

為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán).則有或如A

B為可逆過程

是實際過程的熱效應，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。

這些都稱為Clausius不等式，也可作為熱力學第二定律的數(shù)學表達式。或對于微小變化：對于絕熱體系， ，所以Clausius不等式為

等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。

熵增加原理可表述為： 在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。

如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少?！?gt;”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)

因為孤立體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。

Clsusius不等式引進的不等號，在熱力學上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。

表述一：

封閉的熱力學系統(tǒng)從一平衡態(tài)絕熱地到達另一個平衡態(tài)的過程中，它的熵永不減少。若過程是可逆的，則熵不變；若過程是不可逆的，則熵增加。即：對封閉系統(tǒng)中的一切絕熱過程：

ΔS≥0（=表示可逆過程，>表示不可逆過程）

總結熵增加原理——

表述二：一個孤立系統(tǒng)的熵

表述三：孤立系內部自發(fā)進行的與熱相聯(lián)系的過程必然向熵即：

ΔS≥0（孤立系）

永不減少。增加方向變化，平衡態(tài)時熵取極大值。

有時把與體系密切相關的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程（1）熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質。（3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進行，當達到平衡時，熵達到最大值。（2）可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性熵的特點（4）在任何一個隔離系統(tǒng)中，若進行了不可逆過程，系統(tǒng)的熵就要增大，一切能自動進行的過程都引起熵的增大。例1欲設計一熱機，使之能從溫度為973K的高溫熱源吸熱2000kJ，并向溫度為303K的冷源放熱800kJ。(1)問此循環(huán)能否實現(xiàn)？(2)若把此熱機當制冷機用，從冷源吸熱800kJ，能否可能向熱源放熱2000kJ？欲使之從冷源吸熱800kJ，至少需耗多少功？解:(1)方法一：利用克勞修斯積分式判斷因此,此循環(huán)能夠實現(xiàn),且為不可逆循環(huán).方法二:利用孤立系統(tǒng)熵增原理判斷此孤立系統(tǒng)由熱源、冷源和熱機組成，因此因為工質恢復到原來狀態(tài)，所以工質熵變△SE=0對熱源而言，由于熱源放熱，所以對冷源而言，冷源吸熱代入得：孤立系統(tǒng)熵增大，所以此循環(huán)能實現(xiàn)。方法三：用卡諾定理判斷假設在T1和T2之間為一卡諾循環(huán)，則循環(huán)效率為實際循環(huán)效率為：實際循環(huán)效率低于卡諾循環(huán)效率，所以循環(huán)可行。(2)若把此熱機當制冷機使用，同樣由克勞修斯積分判斷

工質經(jīng)過任意不可逆循環(huán)，克勞修斯積分必小于零，因此循環(huán)不能進行。若使制冷循環(huán)能從冷源吸熱800kJ，假設至少耗功Wmin，根據(jù)孤立系統(tǒng)熵增原理有△Siso=0：解得Wmin=1769kJ，也可以用克勞修斯積分式和卡諾定理計算，請同學們自己計算。在p-v圖上證明:(1)一條可逆定溫線和一條可逆定熵線不能有兩個交點；

(2)兩條可逆定熵線不能相交。證明:(1)假設一條定溫線與一條定熵線有兩個交點，如圖所示，過程Ⅰ為等溫可逆膨脹，過程Ⅱ為絕熱可逆壓縮，則這兩個過程可以組成一個循環(huán)。由圖可知，循環(huán)結果△u=0，過程Ⅰ吸熱Q1,過程Ⅱ為絕熱Q2=0,所以這個循環(huán)只從一個熱源吸熱并對外作功，而其他部分沒有變化，違反熱力學第二定律的開爾文表述，所以，假設錯誤，一條可逆定溫線與一條可逆定熵線不能有兩個交點。(2)假設兩條可逆定熵線相交，如圖所示循環(huán)a-b-c-a為正向循環(huán)，可輸出凈功W，其大小等于abca包圍的面積。但循環(huán)中只有b-c過程吸收熱量，而沒有放熱過程，因此，此循環(huán)為單熱源熱機循環(huán)，違反熱力學第二定律的開爾文表述。所以，假設錯誤，兩條可逆定熵線不可能相交于一點。例2.兩物體A和B的質量及比熱容相同,即m1=m2=m,cp1=cp2=cp,溫度各為T1和T2,且T1>T2.設環(huán)境溫度為T0.(1)按一系列微元卡諾循環(huán)工作的可逆機以A為熱源，以B為冷源，循環(huán)進行后A物體的溫度逐漸降低，B物體溫度逐漸升高，直至兩物體溫度相同，同為Tf為止，試證明以及最大循環(huán)功；(2)若A和B直接傳熱，熱平衡時溫度為Tm，求Tm以及不等溫傳熱引起的熵變。證明:(1)取物體A和B、工質為孤立系，A熵變?yōu)?/p>

B熵變?yōu)楣べ|經(jīng)過循環(huán)后因為為可逆過程，所以△Siso=0,即：可逆過程循環(huán)凈功最大，為：（2）兩物體直接接觸，則高溫物體放出熱量等于低溫物體吸收熱量，由能量平衡方程得取物體A和B為孤立系，孤立系熵變?yōu)椋豪?在有活塞的氣缸裝置中，1kg的理想氣體(Rg=287J/(kg·K))由初態(tài)p1=105Pa、T1=400K被等溫壓縮到終態(tài)p2=106Pa、T2=400K。試計算:(1)經(jīng)歷一可逆過程后氣體熵變、熱源熵變、總熵變及有效能損失；(2)經(jīng)歷一不可逆過程后氣體熵變、熱源熵變、總熵變。不可逆過程實際耗功比可逆過程多耗20%，此時熱源溫度為300K。解:(1)可逆過程耗功為：

根據(jù)熱力學第一定律Q=△U+W，理想氣體定溫過程△U=0，所以氣體定溫過程熵變?yōu)椋簾嵩挫刈優(yōu)椋嚎傡刈優(yōu)椋?2)實際耗功為：過程中熱源放出熱量為：氣體熵變?yōu)椋簾嵩挫刈優(yōu)椋嚎傡刈優(yōu)椋翰６澛嘏c克勞修斯熵的聯(lián)系與區(qū)別

克勞修斯熵只對系統(tǒng)的平衡態(tài)才有意義。熵的變化是指從某一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)熵的變化。

玻耳茲曼熵對非平衡態(tài)也有意義，更普遍。由于平衡態(tài)對應于

最大的狀態(tài)，——克勞修斯熵是玻耳茲曼熵的最大值。兩個熵公式完全等價

在熱力學中進行計算時用的多是克勞修斯熵公式。

討論：不可逆過程一定是自發(fā)的，自發(fā)過程也一定是不可逆的。自發(fā)過程的熵總是增加的；在絕熱過程中，δQ=0，所以dS=0為了計算從初態(tài)出發(fā)經(jīng)絕熱不可逆過程到達終態(tài)的熵變，可設計一個連接初末態(tài)的某已知絕熱可逆過程進行計算。判斷題第二類永動機？？美國的加姆吉曾設計了一個類似于蒸汽機的熱機，由于它的正常運轉溫度是O℃，所以被稱為“冰點發(fā)動機”，這個發(fā)動機用沸點為一33℃的氨作工作物質:液態(tài)氨在低溫下會從周圍環(huán)境吸取熱量并汽化為氣態(tài)，而在O℃時就會以很大的壓力推動活塞運動同時對外做功，氣態(tài)氨又因膨脹冷卻而凝結為液態(tài)，于是循環(huán)重新開始。潘諾夫斯基和菲利浦曾評論說：從形式上來看，僅僅有一個概念在時間上是不對稱的，叫做熵。這就使我們有理由認為，可在不依賴任何參照系的情況下用熱力學第二定律判定時間的方向。也就是說，我們將取熵增加的方向為時間的正方向。你認為這種觀點是否正確？克勞修斯把熵增加原理應用到無限的宇宙中，他于1865年指出，宇宙的能量是常數(shù)，宇宙的熵趨于極大，并認為宇宙最終也將死亡，這就是所謂的“熱寂說”。你同意這樣的觀點嗎？“熱寂說”克勞修斯熱力學理論：初態(tài)→末態(tài)有序→無序

——孤立系統(tǒng)朝均勻、簡單、消除差異的方向發(fā)展。熵增加，能量退化。達爾文進化論：生物由單細胞進化為人。越來越復雜、越來越有序(熵減少)。

退化與進化討論生命與熵：

“生命之所以能存在，就在于從環(huán)境中不斷得到‘負熵’”（薛定諤《生命是什么?》）第五、六章習題課體系的一種性質，是狀態(tài)函數(shù)熵是體系混亂度的量度。熵變熵變計算：1、理想氣體狀態(tài)變化（1）()T理想氣體無論可逆與否一、熵（2）變溫過程（a）等壓變溫（b）等容變溫（3）混合過程（4）P，V，T都變2、相變（1）（可逆）（2）不可逆設計一個可逆過程3、化學反應△S的計算產(chǎn)物（+）反應物（-）熵判據(jù)（孤立體系中）自發(fā)進行的過程都是熵增大的，等于0表示達到平衡。1、如圖一定量的理想氣體自同一狀態(tài)a，分別經(jīng)a→b，a→c，a→d三個不同的準靜態(tài)過程膨脹至體積均為V2的三個不同狀態(tài)，已知ac為絕熱線，則：()(A)a→b必放熱

(B)a→b必吸熱

(C)a→d