芳綸漿粕的分類及其纖維形態(tài)的研究

芳綸漿粕的分類及其纖維形態(tài)的研究

根據(jù)空間結(jié)構(gòu)，芳倫纖維可分為間芳倫和對(duì)稱芳倫，間芳倫也可稱為芳倫1313。由芳綸1313漿粕和芳綸短切纖維生產(chǎn)的純間位芳綸絕緣紙具有優(yōu)異的機(jī)械性能和耐高溫絕緣性能,是一種高附加值的特種纖維絕緣紙和結(jié)構(gòu)材料紙。由于技術(shù)難度大,產(chǎn)品質(zhì)量要求高,目前世界上能生產(chǎn)高性能芳綸紙的只有美國(guó)杜邦公司和日本帝人公司,杜邦公司的Nomex紙是高性能芳綸紙的代表。國(guó)內(nèi)造紙行業(yè)有關(guān)的院校及研究院所對(duì)芳綸纖維的合成及芳綸纖維成紙的關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了大量的研究,并開(kāi)發(fā)出國(guó)產(chǎn)芳綸紙,但國(guó)產(chǎn)芳綸紙?jiān)诩夹g(shù)性能上與杜邦公司的Nomex紙還有明顯差距。這一方面與芳綸纖維造紙技術(shù)有關(guān),另一方面還與芳綸纖維,尤其是芳綸漿粕的合成技術(shù)和結(jié)構(gòu)性能有很大關(guān)系。王習(xí)文等通過(guò)芳綸纖維形態(tài)觀察、長(zhǎng)度分布、比表面積、打漿度測(cè)定對(duì)造紙用高性能合成芳綸纖維漿粕的性能進(jìn)行表征;孫智華等通過(guò)芳綸纖維形態(tài)分析、打漿度、保水值、比表面積和未熱壓芳綸紙物理強(qiáng)度測(cè)定,對(duì)比了4種對(duì)位芳綸漿粕的結(jié)構(gòu)性能及抄造性能,但針對(duì)芳綸1313漿粕相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)晶度、纖維長(zhǎng)度、比表面積等分子結(jié)構(gòu)和纖維形態(tài)及其對(duì)未熱壓芳綸紙和熱壓芳綸紙性能的影響方面的研究卻未見(jiàn)報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)研究了不同篩分芳綸1313漿粕(以下稱芳綸漿粕)的結(jié)晶度、相對(duì)分子質(zhì)量、纖維長(zhǎng)度、比表面積等結(jié)構(gòu)形態(tài)及其對(duì)芳綸紙性能的影響,從而確定適合抄造芳綸紙的最佳芳綸漿粕分子結(jié)構(gòu)和形態(tài)。1實(shí)驗(yàn)1.1芳綸短切纖維的形態(tài)特征芳綸漿粕與芳綸短切纖維由國(guó)內(nèi)某化學(xué)纖維有限公司提供,其中,芳綸短切纖維的平均長(zhǎng)度為5～6mm,直徑約10μm,芳綸漿粕平均長(zhǎng)度為0.5～3.0mm。DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和LiCl·H2O均為分析純。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1芳綸漿粕的分篩采用陜西科技大學(xué)機(jī)械廠生產(chǎn)的篩分儀對(duì)芳綸漿粕進(jìn)行篩分,選用14、30、50、100和200目的篩網(wǎng),并用YLE-21DE顯微圖像分析儀測(cè)定不同篩分芳綸漿粕的平均長(zhǎng)度。1.2.2芳綸漿粕和純芳綸漿粕熱壓紙的x射線衍射分析采用日本理學(xué)D/max2200PC型X射線衍射儀對(duì)不同篩分的芳綸漿粕和純芳綸漿粕熱壓紙進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析。測(cè)試條件:CuKa輻射,管壓40kV,管流40mA,掃描速度8°/min。將所得樣品的XRD曲線用分峰擬合法計(jì)算其結(jié)晶度。1.2.3相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的LiCl/DMAc溶液溶解不同篩分的芳綸漿粕,用烏式黏度計(jì)測(cè)定不同篩分芳綸漿粕的相對(duì)黏度,測(cè)試溫度(25±0.1)℃,計(jì)算出比濃對(duì)數(shù)黏度,根據(jù)芳綸比濃對(duì)數(shù)黏度與芳綸黏均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系式求得芳綸短切纖維及芳綸漿粕的黏均相對(duì)分子質(zhì)量。計(jì)算公式:ηihn=KMˉˉˉˉαWηihn=ΚΜˉWα其中,ηihn為黏均相對(duì)分子質(zhì)量;MˉˉˉˉWΜˉW為質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量;K=3.7×10-4;α=0.73。1.2.4芳倫紙漿混合面積利用3H-2000BET-M氮吸附比表面積測(cè)試儀,采用固體標(biāo)樣參比法測(cè)試不同篩分芳綸漿粕的比表面積。1.2.5芳倫紙漿澄清度的測(cè)定采用陜西科技大學(xué)機(jī)械廠生產(chǎn)的ZQS12肖氏打漿度儀測(cè)定各篩分芳綸漿粕的打漿度。1.2.6芳綸紙的分散劑將不同篩分芳綸漿粕與芳綸短切纖維以1.5∶1.0的質(zhì)量比混合,經(jīng)疏解稀釋后采用德國(guó)ERNSTHAAGE公司的BBS-3紙頁(yè)成形器抄造芳綸紙,定量90g/m2。將抄造得到的芳綸紙通過(guò)芬蘭DT-Science公司產(chǎn)的Dp2002高溫三輥軟壓光機(jī)進(jìn)行熱壓,熱壓溫度控制在200℃以上,壓力12～16MPa。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法測(cè)定未熱壓芳綸紙和熱壓芳綸紙的定量、厚度、抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)。2結(jié)果與討論2.1芳綸漿粕的結(jié)構(gòu)特性芳綸漿粕由于制備方法和處理程度不同而具有不同的分子結(jié)構(gòu)和纖維形態(tài)。為了分析芳綸漿粕的纖維長(zhǎng)度分布情況及其對(duì)芳綸漿粕結(jié)構(gòu)、性能的影響,對(duì)其進(jìn)行了篩分,并對(duì)不同篩分組分進(jìn)行了纖維平均長(zhǎng)度、相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)晶度、比表面積和打漿度分析,篩分結(jié)果如表1所示。由表1可知,實(shí)驗(yàn)用芳綸漿粕的纖維長(zhǎng)度分布較為分散,其中,-30～+50目的芳綸漿粕所占比例最高,其次是-100～+200目的,+30目和-50～+100目的所占比例相近。目數(shù)越少,芳綸漿粕纖維平均長(zhǎng)度越大,纖維所暴露出的軸端面積所占比例小,單位質(zhì)量暴露出的面積就越小,即相應(yīng)的比表面積就越小。比表面積小的芳綸漿粕纖維濾水性好,打漿度低。芳綸漿粕的比表面積與其纖維平均長(zhǎng)度成反比,而與打漿度成正比。芳綸漿粕的這些結(jié)構(gòu)特性與植物纖維是相似的。目數(shù)越少,芳綸漿粕的平均相對(duì)分子質(zhì)量越大。平均相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性主要是由芳綸漿粕的合成方法、合成工藝決定的,還與后處理?xiàng)l件有關(guān)。在低溫溶液縮聚法制備芳綸漿粕時(shí),反應(yīng)溫度、時(shí)間和單體濃度等均對(duì)共聚物的比濃對(duì)數(shù)黏度有較大的影響,反應(yīng)單體濃度過(guò)高或過(guò)低均會(huì)不利于相對(duì)分子質(zhì)量的增加。低濃度漿液使芳綸凝固初期形成不均勻稀疏網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),此結(jié)構(gòu)在剪切下容易變形,劈裂細(xì)化,從而使比表面積增大。芳綸漿粕的相對(duì)分子質(zhì)量與芳綸漿粕的平均長(zhǎng)度成正比,而與芳綸漿粕的比表面積成反比,還與芳綸纖維原纖維化處理過(guò)程有關(guān),處理中芳綸纖維受到了機(jī)械叩解和打漿作用,纖維被撕裂,比表面積增大,但同時(shí)纖維也會(huì)發(fā)生一定程度的機(jī)械降解,使其相對(duì)分子質(zhì)量下降。芳綸漿粕無(wú)定形,結(jié)晶度極小,其熱壓后結(jié)晶度明顯上升,-50～+100目芳綸漿粕熱壓前及熱壓后的XRD曲線如圖1所示。由圖1可知,芳綸漿粕熱壓前的XRD衍射峰峰形圓鈍,結(jié)晶峰積分面積小,結(jié)晶度低,其鏈分子堆壘不規(guī)整且排列松弛,受熱時(shí)鏈分子運(yùn)動(dòng)自由,在熱壓時(shí)容易發(fā)生熔融和形變,鏈分子重排。而芳綸漿粕熱壓后的XRD衍射峰峰形變得尖銳,結(jié)晶峰積分面積增大,結(jié)晶度由0.5%提高到4.4%,這一點(diǎn)對(duì)熱壓芳綸紙強(qiáng)度提高是極為重要的。2.2未熱壓芳綸紙緊度的分布特性未熱壓芳綸紙的物理性能指標(biāo)如表2所示。由表2可知,未熱壓芳綸紙的緊度遠(yuǎn)低于一般的植物纖維紙,這主要是由于芳綸漿粕是化學(xué)纖維,芳綸紙中纖維主要是物理性結(jié)合,而不像植物纖維紙一樣形成氫鍵結(jié)合。未熱壓芳綸紙結(jié)構(gòu)疏松,緊度很低。緊度會(huì)對(duì)紙張的各種物理性能產(chǎn)生較大的影響,未熱壓芳綸紙的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)與其緊度成正比。芳綸漿粕比表面積和打漿度對(duì)未熱壓芳綸紙緊度的影響如圖2和圖3所示。植物纖維紙的強(qiáng)度主要取決于纖維結(jié)合強(qiáng)度、纖維本身強(qiáng)度、纖維平均長(zhǎng)度及紙中纖維的分布和排列方向等。其中,對(duì)緊度、抗張強(qiáng)度影響最大的是纖維結(jié)合強(qiáng)度,纖維結(jié)合強(qiáng)度又主要取決于纖維大分子間的氫鍵結(jié)合程度。芳綸漿粕與植物纖維不同,分子之間很難形成氫鍵結(jié)合,紙張的強(qiáng)度主要靠芳綸漿粕間的物理性結(jié)合。因而芳綸漿粕比表面積對(duì)成紙的強(qiáng)度起著重要作用,是芳綸漿粕的一項(xiàng)重要性能。由圖2和圖3可知,未熱壓芳綸紙的緊度隨芳綸漿粕比表面積和打漿度的增大而增加。比表面積大,纖維軸向尾端原纖維化程度高,纖維表面微纖叢生,抄紙時(shí)濾水性差,打漿度高,成紙的物理結(jié)合點(diǎn)增加,成紙致密,緊度大;反之比表面積小,成紙物理結(jié)合面積減少,濾水較快,打漿度低,成紙疏松,緊度小。芳綸漿粕相對(duì)分子質(zhì)量及結(jié)晶度的增加,通常引起芳綸漿粕纖維本身力學(xué)強(qiáng)度的上升,但未熱壓芳綸紙物理強(qiáng)度并不隨之增加。對(duì)未熱壓芳綸紙來(lái)說(shuō),芳綸漿粕的比表面積和打漿度對(duì)其強(qiáng)度影響較大,為了提高未熱壓芳綸紙的強(qiáng)度,應(yīng)選用比表面積大和打漿度高的芳綸漿粕。2.3芳綸漿粕熱壓前后結(jié)晶度及相對(duì)分子質(zhì)量的變化熱壓是芳綸紙生產(chǎn)的一個(gè)關(guān)鍵工藝過(guò)程,芳綸漿粕比芳綸短切纖維的結(jié)晶度低,纖維可塑性強(qiáng),在熱壓時(shí)容易發(fā)生纖維的熔融和遷移變形,熔融的芳綸漿粕粘結(jié)芳綸短切纖維,一起形成了“鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)”。芳綸漿粕的熔融和外在的壓力條件使得紙張結(jié)晶度提高,分子鏈排列更加規(guī)整有序,芳綸漿粕形變和遷移的結(jié)果是使得纖維間空隙變小和變少,纖維間結(jié)合面積更大,纖維結(jié)合更緊密,使成紙緊度大大提高,抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)也大幅提高。熱壓芳綸紙的物理性能指標(biāo)見(jiàn)表3。由表3可知,熱壓芳綸紙的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)隨著緊度變化不如未熱壓芳綸紙有規(guī)律,但總體也是隨著緊度增大而增加的。其中,-50～+100目的芳綸漿粕與芳綸短切纖維配抄的熱壓芳綸紙抗張指數(shù)最大,而-30～+50目的芳綸漿粕與芳綸短切纖維配抄的熱壓芳綸紙撕裂指數(shù)最大。芳綸漿粕熱壓后結(jié)晶度和相對(duì)分子質(zhì)量與熱壓芳綸紙緊度的關(guān)系如圖4和圖5所示。由圖4和圖5可知,熱壓芳綸紙的緊度隨芳綸漿粕熱壓后結(jié)晶度的提高而增大,與芳綸漿粕相對(duì)分子質(zhì)量之間的關(guān)系比較復(fù)雜,先隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大,后隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而減小。在熱壓過(guò)程中,鏈分子結(jié)構(gòu)松弛的芳綸漿粕受熱后發(fā)生熔融形變,將芳綸短切纖維粘結(jié)到一起形成交織結(jié)構(gòu)。離開(kāi)熱壓輥后,芳綸漿粕發(fā)生冷結(jié)晶,分子鏈重排,結(jié)晶度提高,使成紙緊度增大,所以對(duì)熱壓芳綸紙來(lái)說(shuō),芳綸漿粕相對(duì)分子質(zhì)量及分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)其緊度和強(qiáng)度影響較大。若相對(duì)分子質(zhì)量太小,鏈分子太短,熔融后單個(gè)分子所能粘結(jié)的芳綸短切纖維數(shù)量少,不能形成致密的網(wǎng)絡(luò);而相對(duì)分子質(zhì)量太大,鏈分子太長(zhǎng),受熱時(shí)鏈分子重排的能力較弱,形變的阻力較大,會(huì)使纖維熔融不充分,從而使其粘結(jié)能力下降,導(dǎo)致成紙緊度下降,故選擇中等相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍較窄的芳綸漿粕對(duì)提高熱壓芳綸紙的強(qiáng)度是非常重要的。-30～+50目和-50～+100目的芳綸漿粕與芳綸短切纖維配抄的熱壓芳綸紙強(qiáng)度較好。3芳綸漿粕結(jié)晶度對(duì)芳綸1313漿粕進(jìn)行篩分,重點(diǎn)研究了不同篩分芳綸漿粕的結(jié)構(gòu)、纖維形態(tài)及其對(duì)芳綸紙性能的影響。3.1實(shí)驗(yàn)用芳綸1313漿粕中-30～+50