塊體bi2e3基熱電材料性能優(yōu)化設(shè)計(jì)

塊體bi2e3基熱電材料性能優(yōu)化設(shè)計(jì)

1材料的熱電性能熱能材料是利用熱電效應(yīng)將能量和能耗結(jié)合起來，然后相互轉(zhuǎn)換的一個(gè)極其重要的功能材料。熱電效應(yīng)是指由電流引起的可逆熱效應(yīng)和溫差引起的電效應(yīng)的總稱,它包括相互關(guān)聯(lián)的3個(gè)效應(yīng):Seebeck效應(yīng)、Peltier效應(yīng)和Thomson效應(yīng)。一種好的熱電材料必須具有大的Seebeck系數(shù)α、小的熱導(dǎo)率κ及大的電導(dǎo)率σ,集中體現(xiàn)在材料的熱電品質(zhì)因子Z中:Z=α2σκΖ=α2σκ每種熱電材料都有各自適宜的工作溫度范圍,人們常用熱電品質(zhì)因子Z與溫度T之積ZT這一無量綱量來描述材料的熱電性能。Bi2Te3化合物及其固溶體合金是研究最早也是最成熟的熱電材料之一,室溫下其熱電性能優(yōu)值ZT約為1,是目前溫差電優(yōu)值最高的材料之一。但就現(xiàn)有的Bi2Te3基熱電材料來說,單晶材料的物理性能較多晶材料要高,可其機(jī)械性能卻很低,使用中經(jīng)常會(huì)脆性斷裂。盡管多晶材料的機(jī)械性能高于單晶材料,但其熱電性能又較差,致使熱電轉(zhuǎn)換效率非常低下。所以如何設(shè)計(jì)新的Bi2Te3基熱電材料和優(yōu)化現(xiàn)有Bi2Te3基材料就成了各國學(xué)者需要解決的難題。2優(yōu)化后的材料成分目前塊體Bi2Te3基熱電材料性能優(yōu)化設(shè)計(jì)方案基本上集中在成分優(yōu)化、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、合成優(yōu)化和成型優(yōu)化上,概括起來可用圖1表示。當(dāng)然,還有一部分學(xué)者對熱電材料進(jìn)行了必要的熱處理,如長時(shí)間退火、快速淬火等。下面就具體的優(yōu)化措施予以分析。2.1n型非摻雜p型bi2te2.3.510-3k-l由Bi2Te3的相圖可知,Bi2Te3合金在熔點(diǎn)溫度時(shí)化合物組分富Bi,過剩的Bi在晶格中占據(jù)Te原子位置后形成材料的受主摻雜,導(dǎo)致非摻雜Bi2Te3材料為p型。當(dāng)然Pb、Cd、Sn等也可以作為受主摻雜劑形成p型Bi2Te3材料。而過剩的Te或摻雜I、Br、Al、Se、Li等元素或鹵化物SbI3、AgI、CuBr、BiI3等都能使之成為n型。J.Seo等研究發(fā)現(xiàn)摻雜能明顯提高材料的Z值,非摻雜p型Bi0.5Sb1.5Te3的Z=2.11×10-3K-1,而摻雜了4%Te的Bi0.5Sb1.5Te3的Z=2.94×10-3K-1。n型非摻雜Bi2Te2.85Se0.15的Z=2.04×10-3K-1,而摻雜了0.05%SbI3的Bi2Te2.85Se0.15的Z=3.05×10-3K-1,具體如表1、2所示。Taek-SooKim制備了p型25%Bi2Te3-75%Sb2Te3固溶體熱電材料,認(rèn)為Te摻雜之所以提高了材料的Z值,是因?yàn)殡S著摻雜量的提高,載流子濃度降低而輸運(yùn)能力提高的緣故,所得材料Z值為3.073×10-3K-1。2.2bi-te單晶材料的制備Bi2Te3化合物為六面體層狀結(jié)構(gòu),屬R3ˉmR3ˉm斜方晶系,如圖2所示。研究初期,為了提高材料的熱電性能,研究者主要采用區(qū)域熔煉(Zonemelting)、布里奇曼(Bridgman)等方法來制備具有一致取向的單晶材料。NgoThuHuong等采用梯度凝固技術(shù)(gradientfreezemethod)制備了Bi1.8Sb0.2Te3.0+δ單晶(δ=0.0、0.10、0.20、0.259、0.276、0.30、0.40)。當(dāng)δ=0.259時(shí)ZT最大為1.1,載流子濃度n=1.6×1019。V.S.Zemskov等采用czochralski法制備了Bi-Te單晶材料,采用不同的Sb成分摻雜,材料最大ZT為1.35。盡管單晶材料的一致取向性使它在某個(gè)方向上的性能優(yōu)于多晶材料,但制備單晶材料也存在許多弊端:周期長、能耗高、單晶生長條件異?？量痰?所得產(chǎn)品脆性大、機(jī)械強(qiáng)度低、易解理等弱點(diǎn)導(dǎo)致材料熱電性能和機(jī)械性能急劇惡化、加工困難。這些致命弱點(diǎn)難以滿足熱電制冷和發(fā)電應(yīng)用中對材料性能的要求,因而,在保證多晶材料機(jī)械性能的同時(shí)最大限度的提高其熱電性能,尤其是降低材料的熱導(dǎo)率,成為多晶Bi2Te3基熱電材料研究的重點(diǎn)。最近有關(guān)Bi2Te3基熱電材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化的報(bào)導(dǎo)主要集中在納米結(jié)構(gòu),非晶結(jié)構(gòu)及在材料中引入新元素并使之與Bi2Te3材料形成一種插層化合物。摻雜一種原子半徑不同于基體的元素,與基體形成插層化合物可以增加聲子的散射,降低材料的熱導(dǎo)率。此外,半徑不同的原子可以構(gòu)成緊密的無序堆垛,在合金化過程中抑制組元原子重排,降低原子活動(dòng)能力,使結(jié)晶相的成核、長大變得困難,最終導(dǎo)致納米或非晶態(tài)合金的形成。而納米晶粒及非晶合金的長程無序晶體組織有助于聲子散射,降低材料熱導(dǎo)率,同時(shí)非晶合金特殊的能帶結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致較高的溫差電動(dòng)勢率。胡淑紅等采用機(jī)械合金化(MA)150h后得到了納米結(jié)構(gòu)的La15Bi34Te51,圖3為La15Bi34Te51MA后粉末和燒結(jié)樣的XRD圖譜,XRD數(shù)據(jù)計(jì)算表明La15Bi34Te51球磨100h和球磨150h后,(015)晶面上的晶粒尺寸分別為11和3nm,而球磨150h后燒結(jié)樣的晶粒尺寸增至12nm。試驗(yàn)表明La原子可能進(jìn)入了Bi2Te3層狀結(jié)構(gòu)的Te-Te原子層,形成插層化合物的同時(shí)增加了聲子的散射能力,此外,La的介入有助于Bi2Te3基合金的晶粒細(xì)化和非晶化,改變載流子的散射機(jī)制,提高材料的Seebeck系數(shù)。劉科高采用MA使粉末晶粒細(xì)化到納米級,利用SPS的快速、低溫和特殊燒結(jié)機(jī)理抑制燒結(jié)時(shí)晶粒長大,最后得到了平均晶粒尺寸<100nm的CoSb3熱電材料,圖4、5分別為CoSb3粉末和燒結(jié)后塊體的TEM照片。2.3機(jī)械合金化過程合成Bi2Te3基熱電材料的工藝主要集中于熔鑄和機(jī)械合金化法。用傳統(tǒng)的熔鑄方法制備時(shí),由液相到固相的轉(zhuǎn)變過程中常常會(huì)出現(xiàn)成分偏析,加之熔融狀態(tài)Bi、Te等低熔點(diǎn)元素易揮發(fā),不僅導(dǎo)致材料的利用率下降,且使材料的溫差電優(yōu)值降低。機(jī)械合金化法能夠有效消除液相到固相轉(zhuǎn)變時(shí)的成分偏析,避免Bi、Te等低熔點(diǎn)元素的揮發(fā),最終得到均勻細(xì)小的組織。均勻的合金元素分布對應(yīng)著較高的電導(dǎo)率,而細(xì)小的晶粒尺寸由于增加了長波聲子的散射,降低了材料的熱導(dǎo)率,最終提高了材料的熱電優(yōu)值ZT。R.Martin-Lopez等通過機(jī)械合金化合成了均勻的熱電材料Bi100-xSbx(x=7、10、12、15、22),用電子探針在不同掃描寬度下掃描Sb的含量表明材料的均勻化程度很高,所得合金與單晶的晶格常數(shù)非常相近,DSC分析表明粉末已完全合金化。P.Pierrat等采用機(jī)械合金化合成了Bi2Te3、Sb2Te3和Bi8Sb32Te60材料,分析表明無論是化學(xué)成分還是晶體結(jié)構(gòu)都表現(xiàn)出了很強(qiáng)的均勻性。值得注意的是前幾年在日本出現(xiàn)的BMA(bulkmechanicalalloying)技術(shù),在MA過程中,粉末易氧化,且易受球磨容器的污染,引入影響材料性能的雜質(zhì)。而BMA技術(shù)通過計(jì)算機(jī)控制循環(huán)載荷的方法基本上克服了這些問題,合金化時(shí)間更短,所得晶粒更細(xì)小。J.Y.Yang等采BMA制備了n型(Bi2Se3)x(Bi2Te3)1-x材料,其Z值為2.16×10-3K-1。另外他還通過BMA、熱壓一步法制備了Bi2Te3基p-n結(jié),如圖6所示。J.Yang等通過BMA、HP制備了(Bi2Te3)x(Sb2Te3)1-x(x=0.20、0.225、0.25、0.275、0.30)熱電材料,x=0.25時(shí)材料Z值為3×10-3K-1。另外原子霧化法(gasatomization)(高頻感應(yīng)加熱+高壓氮?dú)鈬娚?也不失為一種好的合金化工藝。S.J.Hong采用此法制備了摻雜0.1%SbI3的95%Bi2Te3-5%Bi2Se3合金,所得合金成分均勻,晶粒細(xì)小。2.4材料的熱電性能以往熱電材料成型基本上都是利用粉末冶金的方法,冷壓后燒結(jié)成型,但是材料的熱電性能始終得不到根本提高。為了提高材料的熱電性能和力學(xué)性能,最近幾年研究者嘗試了許多新的成型工藝試圖提高材料的熱電性能和機(jī)械性能并取得了較好效果,如熱壓成型、熱擠壓成型、脈沖電流燒結(jié)等等。2.4.1熱壓法制備熱壓材料熱壓成型將壓制和燒結(jié)兩道工序一并完成,可以在較低壓力下迅速獲得冷壓燒結(jié)所達(dá)不到的密度。熱壓的最大特點(diǎn)是可以大大降低成型壓力,降低燒結(jié)溫度及縮短燒結(jié)時(shí)間,從而制得密度較高、晶粒較細(xì)的材料。將熱壓運(yùn)用于Bi2Te3材料的燒結(jié)時(shí)主要是和熔鑄法結(jié)合使用,通過調(diào)節(jié)熱壓溫度和熱壓時(shí)間來控制材料的熱電性能。J.Seo等采用熔鑄、熱壓的方法制備了摻雜0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))SbI3的n型Bi2Te2.85Se0.15化合物,所得材料最大相對密度為99.2%。XRD分析表明晶粒沿著熱壓方向出現(xiàn)了擇優(yōu)取向,420℃熱壓時(shí)材料最大Z值2.35×10-3K-1。S.Yamanak等采用熔鑄、熱壓法制備了Tl9BiTe6,材料最大相對密度為98%,590K時(shí)樣品ZT值為0.86。但熔鑄法需經(jīng)過液相反應(yīng),反應(yīng)過程會(huì)受物質(zhì)蒸汽壓、熔點(diǎn)、化學(xué)活性等因素制約。為了克服這些缺點(diǎn),可采用機(jī)械合金化結(jié)合熱壓的方法來制備Bi2Te3基熱電材料,避免熔融狀態(tài)下Bi、Te等元素的揮發(fā),得到均勻細(xì)小的組織,提高材料的熱電性能。2.4.2熱擠壓對bi2te3晶粒沿縱向方向的影響熱擠壓是在擠壓之前將毛坯加熱到金屬再結(jié)晶溫度以上某個(gè)適當(dāng)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行擠壓的一種成型工藝。目前將熱擠壓應(yīng)用于熱電材料成型中是為了利用熱擠壓中的塑性變形、晶體的再結(jié)晶、織構(gòu)化、擇優(yōu)取向等來改善材料的組織性能和力學(xué)性能。J.Seo等采用熔鑄和熱擠壓的方法制備了p型非摻雜和摻雜了4%和6%Te的Bi0.5Sb1.5Te3及n型非摻雜和摻雜了0.05%和0.1%SbI3的Bi2Te2.85Se0.15熱電材料,擠壓比為20∶1,擠壓溫度300~400℃,所得樣品為<1μm的細(xì)小等軸晶,擠壓過程中動(dòng)態(tài)再結(jié)晶過程導(dǎo)致了熱擠壓條件下晶粒的細(xì)化并提高了材料的強(qiáng)度和韌性,促進(jìn)了晶粒沿?cái)D壓方向擇優(yōu)取向。強(qiáng)度分析表明材料的結(jié)合強(qiáng)度達(dá)97MPa,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于熱壓和其它成型法所得Bi2Te3基材料的強(qiáng)度,克服了Bi2Te3基材料脆性大、易解理等問題。摻雜4%Te的p型Bi0.5Sb1.5Te3材料Z值為2.94×10-3K-1,摻雜0.05%SbI3的n型Bi2Te2.85Se0.15材料Z值為3.05×10-3K-1。S.J.Hong等采用450℃熱擠壓法制備了摻雜0.1%SbI3的95%Bi2Te3-5%Bi2Se3合金。在不同擠壓比條件下(25∶1,16∶1)所得擠壓棒材沿縱向微觀結(jié)構(gòu)分析表明元素分布均勻,擠壓比越小晶粒越細(xì)小,16∶1時(shí)為2~5μm,25∶1時(shí)為5~10μm。分析表明熱擠壓有助于晶粒沿?cái)D壓方向擇優(yōu)取向,促進(jìn)晶粒的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶過程,細(xì)化晶粒,提高材料的強(qiáng)度和韌性,所得材料在擠壓比為16∶1和25∶1的Z值分別為2.5048×10-3K-1、2.061×10-3K-1。隨后S.J.Hong采用熱擠壓法制備了長1300mm,直徑15mm,摻雜0.1%SbI3的95%Bi2Te3-5%Bi2Se3圓棒熱電材料,不同長度處材料的微氏硬度分別為:45mm處為65Hv,59mm處為63Hv,140mm處為55.4Hv,860mm處為55.6Hv。所得熱電材料在70、260、780mm處的Seebeck系數(shù)分別為160、150、154μV·K-1,而電阻率分別為0.677×10-5、0.510×10-5、0.587×10-5Ω·m。1300mm長擠壓棒的成功制備意味著熱擠壓法運(yùn)用于Bi2Te3基熱電材料的制備中又向工業(yè)化邁進(jìn)了一大步。S.Miura等采用熔鑄、熱擠壓法制備了摻雜HgBr2的n型Bi2Te3合金,極化圖分析表明擠壓樣中形成了織構(gòu)組織,如圖7、8所示,熱擠壓后在〈110〉方向織構(gòu)的形成對材料熱電性能的提高是有利的,且晶粒取向度有所提高,所得樣品Z值為單晶材料的88%。2.4.3聚合物合成球的制備在以上幾種成型技術(shù)中,燒結(jié)時(shí)間多則需要7~8h,少的也要2~3h。一方面需要耗用大量的能源,另一方面由于燒結(jié)時(shí)間長,晶粒容易粗化,降低了材料的物理性能和力學(xué)性能,所以最近興起的等離子體活化燒結(jié)(plasmaactivatedsintering,PAS)受到了研究者的青睞。PAS與HP在某種程度上具有相似的一面,但前者有其明顯的特征。它融等離子體活化、熱壓及電阻加熱為一體,具有燒結(jié)時(shí)間短、溫度控制精確、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、燒結(jié)樣品顆粒均勻、致密度高等優(yōu)點(diǎn)。僅在幾分鐘之內(nèi)就能使燒結(jié)樣品的相對理論密度接近100%,且能抑制樣品顆粒的長大,細(xì)化晶粒,促進(jìn)晶粒的擇優(yōu)取向,提高材料的物理性能和力學(xué)性能。ChenLidong等采用PAS技術(shù)制得了具有高度擇優(yōu)取向的p型和n型Bi2Te3基熱電材料。所得材料具有比熔鑄樣高出7~8倍的結(jié)合強(qiáng)度,高達(dá)80MPa,n型材料的ZT值為單晶的90%,而p型材料的ZT值在370K時(shí)為1.15,超過了區(qū)域熔煉法所制單晶材料的ZT值。L.Yang等采用熔鑄-退火-PAS制備了具有均勻晶粒尺寸的La0.75Fe3CoSb12熱電材料。試驗(yàn)表明采用PAS燒結(jié),在540~630℃燒結(jié)時(shí)沒有發(fā)現(xiàn)明顯的晶粒長大現(xiàn)象,PAS燒結(jié)前后晶粒斷口形貌見圖9。整個(gè)燒結(jié)過程只用了5min,材料相對密度>99%,475K時(shí)ZT值為0.34。故采用MA和PAS工藝制備具有納米晶粒尺寸的Bi2Te3基熱電材料是一種值得探索且很有發(fā)展?jié)摿Φ拇胧Ｄ壳皩AS應(yīng)用于Bi2Te3基熱電材料的研究報(bào)導(dǎo)還不多,但就PAS的燒結(jié)機(jī)理來說,將其應(yīng)用于Bi