固體酸催化劑在苯與甲苯?；磻?yīng)中的應(yīng)用

固體酸催化劑在苯與甲苯?；磻?yīng)中的應(yīng)用

1固體酸催化劑芳酮是合成精細(xì)化學(xué)品（藥物、染料等）的重要中心。在一些芳酮類產(chǎn)品如二苯甲酮、甲基苯乙酮等的工業(yè)生產(chǎn)中,人們通常采用大量的Lewis酸(AlCl3、FeCl3等)催化惰性很強的苯、甲苯與酰鹵進(jìn)行親電取代的Friedel-Crafts?；磻?yīng)而制得,生產(chǎn)中存在著嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題。因此,開發(fā)綠色環(huán)保的催化劑為很多研究者所關(guān)注。固體酸催化劑由于催化效果好、易于分離回收,有些還可多次重復(fù)使用,對環(huán)境友好,早已被廣泛應(yīng)用于有機反應(yīng)的各個領(lǐng)域。近二十多年來,研究者經(jīng)過不斷嘗試,已經(jīng)研發(fā)出一些用于苯和甲苯酰化反應(yīng)的高效、穩(wěn)定、環(huán)保的固體酸催化劑。2各種固體酸的氧化效果和影響因素2.1催化劑的選擇沸石分子篩在苯與甲苯Friedel-Crafts?；磻?yīng)中具有高活性和良好的“選擇性催化”性能。Chiche最早使用Ce3+交換的Y-型沸石催化甲苯與脂肪酸的?；磻?yīng)時,發(fā)現(xiàn)隨著脂肪酸碳鏈的增長,產(chǎn)物收率明顯增加,最高可達(dá)到96%。Sreekumar與Singh等后來又相繼發(fā)現(xiàn)HZSM-5型沸石、Hβ型沸石在苯與甲苯?；磻?yīng)中的活性和選擇性要明顯優(yōu)于其它分子篩。如HZSM-5沸石用于苯與乙酸的常壓氣相?；磻?yīng)中,乙酸轉(zhuǎn)化率(TOF=45.2mmols-1mol-1Al×10-3)大約為H-絲光沸石的11倍;Hβ用于甲苯與苯甲酰氯反應(yīng)中,苯甲酰氯轉(zhuǎn)化率為83.4%,對位產(chǎn)物選擇性為95.3%。Botella等研究了Hβ沸石在甲苯與乙酸酐于高壓釜中反應(yīng)的催化效果,發(fā)現(xiàn)隨著Hβ沸石的Si/Al摩爾比減少,產(chǎn)物收率明顯下降。胡拖平等發(fā)現(xiàn)極性溶劑(如硝基苯等)對Hβ沸石催化甲苯與乙酸酐的?；磻?yīng)有促進(jìn)作用,而非極性溶劑(如二氧化碳等)可部分抑制催化劑的活性,對反應(yīng)不利。近年來,Choudhary等在苯甲酰化制取二苯甲酮的反應(yīng)中,使用20%InCl3/Si-MCM-41與20%In2O3/Si-MCM-41作催化劑,產(chǎn)物收率分別為57%與54%;在使用In2O3/Hβ、InCl3/Hβ作催化劑后,苯甲酰氯的轉(zhuǎn)化率較使用純Hβ沸石提高了近九倍,高達(dá)90%。這類催化劑高效穩(wěn)定,最突出的優(yōu)點是抗?jié)裥阅芎?、可重?fù)使用。分子篩催化機理及影響因素如下:研究者借助儀器分別精確計算出具有三維十二元孔道結(jié)構(gòu)的Hβ分子篩的“沸石籠”尺寸,發(fā)現(xiàn)與反應(yīng)物、產(chǎn)物的分子大小相匹配,解釋了其產(chǎn)生高“選擇性催化”性能的原因;在反應(yīng)中發(fā)揮酸催化作用的主要是“B酸位”,并且B酸量越大,催化效果越好,如Hβ沸石的B酸量隨著Si/Al摩爾比逐漸變小而增大,當(dāng)硅鋁比在13—27之間時,具有較大的B酸量,催化活性也達(dá)到最好;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,Hβ沸石可能由于吸附極性產(chǎn)品而堵塞孔道導(dǎo)致活性下降和副產(chǎn)物增多,所以,建議采用“微晶”的Hβ沸石使反應(yīng)活性衰減最小化;分析負(fù)載型分子篩(InCl3/Si-MCM-41、In2O3/Hβ等)抗?jié)裥阅芎玫脑?研究者發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物和溶劑中的水分一開始便吸附在催化劑表面形成誘導(dǎo)期,隨后被反應(yīng)物替代并開始反應(yīng)。所以水分的存在對?；磻?yīng)無害,反而有利。2.2催化劑的選擇雜多酸化合物在苯與甲苯Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)中的應(yīng)用有固體雜多酸、雜多酸鹽和負(fù)載型雜多酸三種類型[3,12,13,14,15,16]。Izumi等最早將固體雜多酸H3PW12O40與雜多酸鹽Cs2.5H0.5PW12O40用于苯與苯甲酰氯反應(yīng)中,產(chǎn)物收率分別為22%和60%。Kozhevnikov等比較了三類雜多酸化合物在甲苯與一系列脂肪酸酰化反應(yīng)中的活性和穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)Cs2.5H0.5PW12O40最好,40%H3PW12O40/SiO2次之,純H3PW12O40最差;與Chiche等的研究結(jié)果一樣,他們也發(fā)現(xiàn)使用長鏈羧酸(C6—C12)作?；瘎┖蟮漠a(chǎn)物收率和對位產(chǎn)物選擇性要明顯高于短鏈羧酸(C2—C4)。近年,Tagawa等系統(tǒng)研究了Cs2.5H0.5PW12O40在苯、甲苯與苯甲酸酐于高壓釜中反應(yīng)的催化效果,發(fā)現(xiàn)在高溫和足夠長的反應(yīng)時間下,產(chǎn)品收率均能達(dá)到100%左右;催化劑可重復(fù)使用,但使用到第三次效果急劇下降。國內(nèi)胡拖平等人研究了H3PW12O40/SiO2在甲苯與乙酸酐于高壓釜中反應(yīng)的催化效果,發(fā)現(xiàn)使用40%H3PW12O40/SiO2,產(chǎn)物收率僅有20%,并且催化劑穩(wěn)定性差,反應(yīng)中活性組分溶脫現(xiàn)象嚴(yán)重。雜多酸化合物催化機理及影響因素如下:由于Cs2.5H0.5PW12O40具有大比表面積、高酸強度、規(guī)則的微孔或中孔結(jié)構(gòu)、良好的抗?jié)裥阅?所以在三類雜多酸化合物中活性和穩(wěn)定性最好,但是它在催化過程中還是可能會發(fā)生輕微失活,如在苯、甲苯與苯甲酸酐反應(yīng)中,產(chǎn)物芳酮與苯甲酸在其活性中心上的共同吸附是造成其催化活性明顯下降的主要原因;40%H3PW12O40/SiO2的催化活性之所以高于H3PW12O40,原因可能是當(dāng)H3PW12O40負(fù)載在硅載體上,雖然活性中心更為分散,酸量較之純H3PW12O40有所減少,但是由于SiO2表面含有大量的表面—OH基,可能與H3PW12O40發(fā)生相互作用,導(dǎo)致酸強度隨著負(fù)載量增加而提高,從而提高了催化劑的催化效果。2.3固體超量的測定100%硫酸的酸強度用Hammett酸強度函數(shù)表示時為H0=—11.9,我們把酸強度H0<—11.9的固體酸稱為固體超強酸。在苯與甲苯的Friedel-Crafts?；磻?yīng)中取得有效進(jìn)展的固體超強酸主要有以下兩大類。2.3.1氟甲磺酸鹽的合成近十幾年來,人們相繼發(fā)現(xiàn)了如Hf(OTf)4-LiClO4-MeNO2、Bi(OTf)3、Hf(OTf)4-TfOH、Eu(NTf2)3、Hf[N(SO2C8F17)2]等一系列用于Friedel-Crafts酰化反應(yīng)的三氟甲磺酸鹽,用于苯與甲苯的?；磻?yīng)也取得了很好的效果。最值得一提的,南京大學(xué)YiW.B.等于近期專門針對惰性芳環(huán)研發(fā)出一種新型催化體系,這種體系以“RE(OPf)3+PfOH(RE=Sc、Y、La—Lu)”為催化劑,全氟萘烷為溶劑,催化苯和苯甲酰氯的反應(yīng),反應(yīng)收率最高能達(dá)到86%。催化劑重復(fù)使用5次活性仍然沒有降低,是一種高效、穩(wěn)定、環(huán)保的催化劑。三氟甲磺酸鹽是一種Lewis固體超強酸,高的酸強度和大的酸量是催化苯與甲苯?；磻?yīng)的決定因素;此外,在化合物中引入的—CF3基團,具有很強的電負(fù)性、高穩(wěn)定性和親油性,因此使其這類催化劑具備了高活性、高穩(wěn)定性和良好的抗?jié)裥阅堋?.3.2負(fù)載型金屬氧化物催化機理及影響因素ArtaK.等系統(tǒng)研究了負(fù)載型金屬氧化物(如SO42-/Fe2O3、SO42-/ZrO2等)與復(fù)合金屬氧化物(如WO3/ZrO2、WO3/Fe2O3等)在甲苯與不同酰化劑反應(yīng)中的催化效果,發(fā)現(xiàn)使用三種不同方法制備的SO42-/ZrO2普遍效果比較好,如用于甲苯與二苯甲酸酐的酰化反應(yīng)中,收率最高可達(dá)92%。復(fù)合金屬氧化物WO3-Fe2O3在催化甲苯與苯甲酰氯的反應(yīng)中取得了74%的高收率,但是反應(yīng)后釜液中出現(xiàn)棕色,推測其催化劑活性組分Fe2O3已經(jīng)在反應(yīng)中重新生成傳統(tǒng)的Lewis酸催化劑FeCl3而變質(zhì)。除此之外,他們還發(fā)現(xiàn)大分子的羧酸酐與酰鹵的酰化效果要明顯好于小分子的羧酸酐和酰鹵。負(fù)載型金屬氧化物與復(fù)合金屬氧化物催化機理及影響因素如下:以SO42-/ZrO2為例,酸性、酸強度和酸量決定著其催化活性,而這些因素與其制備方法聯(lián)系密切。有研究者認(rèn)為:隨著焙燒溫度的升高,伴隨著催化劑表面—OH基的B酸脫水變成L酸的過程,弱酸性位和強酸性位的數(shù)目不斷減少,并隨之出現(xiàn)超強酸性位,確定產(chǎn)生超強酸位的最佳焙燒溫度范圍為500—650℃。在此溫度范圍內(nèi),催化劑酸性、酸強度、酸量變化比較復(fù)雜,研究者在此也存在分歧。在甲苯?；磻?yīng)中,Arta.K等發(fā)現(xiàn)相同原料制備的SO42-/ZrO2,550℃焙燒的就比600℃焙燒的催化活性好,可能是由于前者酸強度低但酸量更大的緣故;再如在SO42-/ZrO2中引入貴金屬Pt、Ru等助劑后催化劑活性增強,這可能是由于這些助劑的添加增強了酸強度的緣故。2.4其他新型催化劑2.4.1酰化反應(yīng)中zno作催化劑的使用Paul等發(fā)現(xiàn)微波照射下的金屬Zn在極短的時間內(nèi)就產(chǎn)生很高的催化活性,并且可多次重復(fù)使用。如用于苯、甲苯和乙酰氯的反應(yīng),反應(yīng)收率分別高達(dá)95%和70%,而反應(yīng)時間分別僅用了30s和40s,反應(yīng)后的Zn重復(fù)使用四次后催化活性才有所降低。Sarvari等亦發(fā)現(xiàn)金屬氧化物ZnO催化苯和苯甲酰氯的?；磻?yīng)時,產(chǎn)物收率達(dá)50%,ZnO也可重復(fù)使用。一直以來,在酰氯作?；瘎┑孽；磻?yīng)中,人們提及使用Zn和ZnO作催化劑時,大部分傳統(tǒng)的觀點都認(rèn)為:它們可能在反應(yīng)中與HCl發(fā)生反應(yīng),又重新生成Lewis酸催化劑ZnCl2,所以反應(yīng)中真正起催化作用的可能還是ZnCl2。Paul等對這種傳統(tǒng)觀點表示了質(zhì)疑。有以下兩個理由:從催化劑壽命上看,ZnCl2僅能使用一次,而Zn和ZnO卻具備可重復(fù)使用的優(yōu)點,在這一點上,無法將兩者等同;比較相同反應(yīng)條件(微波照射)下ZnCl2和Zn粉的催化活性,發(fā)現(xiàn)前者產(chǎn)品收率僅有12—18%,后者還是維持高活性,達(dá)70—95%,由此他們推斷出:即使在反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物ZnCl2,它也不大可能發(fā)揮主要催化作用,而起主要作用的還是金屬Zn粉本身。金屬Zn的催化效果和微波照射的條件聯(lián)系緊密。微波的最大的優(yōu)勢在于短時間內(nèi)可以集聚極高的能量,可能使芳環(huán)內(nèi)部比較溫和的陽離子產(chǎn)生“價態(tài)離域”而生成自由電子對,促使整個反應(yīng)過渡態(tài)的極性遠(yuǎn)高于基態(tài),從而產(chǎn)生了催化劑的高活性;同時,這期間產(chǎn)生的“偶極-偶極相互作用”又降低了活化能,提高了反應(yīng)的穩(wěn)定性。2.4.2pizp催化劑最近,Gawande.M.B.等人采用“溶膠-凝膠法”制備出“K-Fe-Zr復(fù)合磷酸鹽PIZP”,這種新型催化劑在常壓條件下用于苯、甲苯與苯甲酰氯的?；磻?yīng),收率分別高達(dá)87%和90%,這種催化劑最大的優(yōu)點就是對反應(yīng)條件要求不高,而且高效穩(wěn)定,可多次重復(fù)使用。PIZP的催化效果受其制備條件影響很大,研究者通過DSC表征圖得出:在600℃溫度下焙燒的催化劑,使用前后的活性中心幾乎完整無損,此時的催化劑具有高效穩(wěn)定、重復(fù)性好的優(yōu)點。鑒于這種催化劑對反應(yīng)條件要求并不苛刻,所以它可能具有一定的市場應(yīng)用前景。3綠色催化劑的開發(fā)和應(yīng)用迄今為止,在苯、甲苯Friedel-Crafts?；磻?yīng)的催化研究領(lǐng)域,研究者已經(jīng)開發(fā)出了很多高效的催化劑,但總的來說,大多數(shù)催化劑對反應(yīng)條件要求苛刻,如采用高溫、高壓、很長的反應(yīng)時間、極性溶劑溶解等等,限制了其在工業(yè)上推廣使用。為此,要尋找更為理想的綠色催化劑,還需要很長時間的摸索和探討。針對這一