ICP測試及樣品前處理

ICP測試及樣品前處理方修忠PartⅠThebasicprinciplesofICP什么是原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法(AtomicEmissionSpectrometry,AES)是根據(jù)原子的特征發(fā)射光譜來研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和測定物質(zhì)的化學(xué)成分的一種重要的光學(xué)分析方法。分析測試時，利用物質(zhì)在熱激發(fā)或電激發(fā)下，每種元素的原子或離子的外層電子受激發(fā)而躍遷至更高能級的激發(fā)態(tài)，處于高能級的原子或分子在向較低能級躍遷時產(chǎn)生輻射，將多余的能量發(fā)射出去形成原子發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜分析法的優(yōu)點(diǎn)①樣品范圍廣，分析元素多。原子發(fā)射光譜儀可以對固態(tài)、液態(tài)及氣態(tài)樣品進(jìn)行直接分析，應(yīng)用最廣泛也是優(yōu)先采用的是溶液霧化法?？梢赃M(jìn)70多種元素的測定，可測金屬元素、稀土元素，而且對很多樣品中的非金屬元素碳、硫、磷、氯等也可以進(jìn)行分析測定。②檢出限低、準(zhǔn)確度高、線性范圍寬且多種元素可同時測定等優(yōu)點(diǎn)。檢出限能達(dá)到μg/L至mg/L水平。③選擇性好，每一種元素都有一些可供選用而不受其他元素干擾的特征譜線，若選擇合適的實(shí)驗(yàn)條件，能同時測定多種元素，無需進(jìn)行復(fù)雜的分離過程。④分析速度快，可多種元素同時進(jìn)行測定。相同的激發(fā)源，在不改變分析條件的情況下，多種元素同時測定是原子發(fā)射光譜儀最顯著的特點(diǎn)。ICP可測元素原子發(fā)射光譜分析的基本原理原子發(fā)射光譜分析過程主要分為三步：激發(fā)、分光和檢測。①激發(fā)，利用激發(fā)光源使試樣蒸發(fā)氣化，離解或分解為原子狀態(tài)或離子狀態(tài)，原子或離子狀態(tài)，原子及離子在光源中激發(fā)發(fā)光。②分光，利用光譜儀器把光源發(fā)射的光分解為按波長排列的光譜③檢測，利用光電器件檢測光譜，按所測得的光譜波長對試樣進(jìn)行定性分析，或按發(fā)射光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。圖1原子發(fā)射光譜分析過程圖原子發(fā)射光譜定性分析原理

原子發(fā)射光譜是原子結(jié)構(gòu)的反映，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，光譜也越復(fù)雜，譜線就越多。各種元素因其原子結(jié)構(gòu)不同，受光源激發(fā)后都可以產(chǎn)生自己的特征光譜，每一種元素的特征光譜通常包含有很多譜線，譜線的特征波長和強(qiáng)度各不相同。一個試樣如含有若干種元素，譜線上就有這若干種元素的特征光譜，特征光譜的條數(shù)多少與各元素含量高低有關(guān)。當(dāng)某元素含量降低時，其光譜中的弱線相繼消失，而不被檢出。最后消失的幾條譜線叫“靈敏線”定性分析一般只需找出某元素的靈敏線（一般為2—3條）即可確定該元素的存在。

“鐵光譜比較法”是進(jìn)行光譜定性分析時最常用的一種方法。由于鐵光譜的譜線非常豐富，且在各個波段都有容易記憶的特征光譜，因而可作為一根很好的波長標(biāo)尺。分析試樣時，可在同一感光板上并列地?cái)z取樣品光譜和鐵光譜，將所得譜片放在鐵譜圖上標(biāo)有各元素靈敏譜線相應(yīng)的位置。根據(jù)試樣譜線和元素光譜圖上的元素靈敏譜線相重合的情況，就可直接判定有關(guān)譜線的波長及所代表的元素。原子發(fā)射光譜定量分析原理

被激發(fā)的原子和離子發(fā)射出很強(qiáng)的原子譜線和離子譜線，各元素發(fā)射的特征譜線及其強(qiáng)度經(jīng)過分光、光電轉(zhuǎn)換、檢測和數(shù)據(jù)處理。 設(shè)激發(fā)光源中被測定的元素基態(tài)原子數(shù)和激發(fā)態(tài)原子數(shù)分別為N0和Ni，應(yīng)遵循玻爾茲曼分布定律。 Ni=KN0e(－Ei/kT) 式中K為統(tǒng)計(jì)常數(shù)，k為玻爾茲曼常數(shù)，T是等離子體的溫度。而在兩能級之間的躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度Iij與基態(tài)原子數(shù)目Ni成正比，基態(tài)原子數(shù)與試樣中該元素濃度成正比。因此，在一定的條件下譜線強(qiáng)度與被測元素濃度成正比，可以得到譜線強(qiáng)度Iij與含量c的函數(shù)關(guān)系式： Iij=acb 這個關(guān)系式稱為羅馬金公式，是光譜定量分析依據(jù)的基本公式。式中a、b在一定條件下為常數(shù)。a是與試樣的蒸發(fā)、激發(fā)過程和試樣組成有關(guān)的一個參數(shù)。B稱為自吸系數(shù)，它的數(shù)值與譜線自吸收有關(guān)。當(dāng)譜線強(qiáng)度不大沒有自吸時，b=1；反之，有自吸時，b<1，且自吸越大，b值越小。原子發(fā)射光譜光源1、電弧 低壓直流電?。褐绷麟娀“l(fā)生器由一個電壓為220～380V、電流為5～30A的直流電源，一個鐵芯自感線圈和一個鎮(zhèn)流電阻所組成。直流電弧光源的電極溫度高(電弧放電溫度為4000～7000K)，蒸發(fā)能力強(qiáng)，分析的絕對靈敏度高；常用于定性分析及礦石難熔物中低含量組分的定量測定。主要缺點(diǎn)是弧焰不穩(wěn)定,譜線容易發(fā)生自吸現(xiàn)象。 交流電?。航涣麟娀∮址譃楦邏航涣麟娀『偷蛪航涣麟娀?。高壓交流電弧的工作電壓為2000～4000V，電流為3～6A，利用高壓直接引弧，由于裝置復(fù)雜，操作危險(xiǎn)，因此實(shí)際上已很少采用。低壓交流電弧的工作電壓為110～220V，設(shè)備簡單，操作安全，且穩(wěn)定性好，在光譜定性、定量分析中獲得廣泛的應(yīng)用，但靈敏度低些。原子發(fā)射光譜光源2、電火花電火花可分為低壓火花、高頻火花和高壓火花，其中高壓火花應(yīng)用較廣。高壓火花發(fā)生器是由220V交流電壓經(jīng)變壓器升壓至15000V以上，通過扼流線圈向電容器充電。當(dāng)電容器兩端的充電電壓達(dá)到分析間隙的擊穿電壓時，通過電感向分析間隙放電而產(chǎn)生電火花。在交流電下半周時，電容器又重新充電、放電，如此反復(fù)進(jìn)行。高壓火花放電的穩(wěn)定性好,電極溫度較低，但是它的激發(fā)溫度高,弧焰的瞬間溫度高達(dá)10000K，激發(fā)能量大。高壓火花光源主要用于易熔金屬、合金以及高含量元素的定量分析。原子發(fā)射光譜光源3、電感耦合等離子體(ICP) 電感耦合等離子體(ICP)是20世紀(jì)60年代提出、20世紀(jì)70年代獲得迅速發(fā)展的一種新型的激發(fā)光源。等離子體泛指電離的氣體，等離子體與一般的氣體不同，它由離子、電子、中性原子和分子所組成，因而是電的良導(dǎo)體。因其中正負(fù)電荷密度幾乎相等，從總體來看是電中性的，所以稱之為等離子體。目前，應(yīng)用最為廣泛的原子發(fā)射光源是等離子體，其中包括電感耦合等離子體（ICP,InductivelyCoupledPlasma）、微波等離子體(MWP,MicrowavePlasma)、直流等離子體(DCP,DirectCurrentPlasma)。ICP等離子光源系統(tǒng)由RF高頻發(fā)生器、等離子石英炬管、氣路系統(tǒng)組成。ICP的形成過程可以分為四步：通氣吹掃、通電、放電激發(fā)、生成等離子體。電感耦合等離子發(fā)射光譜儀Varian715-ES圖2Varian715-ES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀實(shí)物圖

在ICP–AES定量分析過程中，試樣由載氣帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化，以氣溶膠形式進(jìn)入炬管軸內(nèi)通道，在焰炬的高溫作用下和惰性氬氣氣氛中，溶質(zhì)的氣溶膠經(jīng)歷多種物理化學(xué)過程而被迅速原子化、激發(fā)和電離。被激發(fā)的原子和離子發(fā)射出很強(qiáng)的原子譜線和離子譜線。各元素發(fā)射的特征譜線及其強(qiáng)度經(jīng)過分光、光電轉(zhuǎn)化、檢測和數(shù)據(jù)處理，最后經(jīng)電腦計(jì)算出各元素的含量。ICP等離子炬管圖3ICP等離子炬管結(jié)構(gòu)示意圖

ICP等離子體發(fā)射系統(tǒng)由RF高頻發(fā)生器、石英炬管、氣路系統(tǒng)共同構(gòu)成。等離子炬管是ICP等離子體發(fā)射系統(tǒng)的重要部件，其結(jié)構(gòu)示意見圖1-5。它由三層同心石英管組成。三股氬氣流分別進(jìn)入各層石英管，最外層管氬氣流量為10～20L/min，作為工作氣體形成等離子體并且可以起到冷卻保護(hù)炬管的作用，稱為等離子體氣或冷卻氣。中間管通入0～1.5L/min的氬氣,用以輔助等離子的形成、抬高炬焰和防止鹽分或炭（有機(jī)樣）在噴射管口沉積，稱為輔助氣。內(nèi)層石英管內(nèi)徑約為1～2mm,氣流量約為1L/min，其作用是攜帶試樣氣溶膠進(jìn)入等離子體室，稱為載氣。RF高頻發(fā)生器是ICP形成的另外一個核心部件，它為等離子體提供能量，通過高頻磁感應(yīng)線圈給等離子體輸出能量，維持ICP光源持續(xù)放電。ICP光譜儀光學(xué)系統(tǒng)圖4ICP光譜儀光學(xué)系統(tǒng)示意圖

ICP光譜的光學(xué)系統(tǒng)相對比較復(fù)雜，但原理與其他光譜類似，即將復(fù)合光分解為單色光。ICP等離子體發(fā)射光譜儀的分光系統(tǒng)通常由入射狹縫、準(zhǔn)直鏡、分光器件（棱鏡和光柵）、聚焦物鏡和出射狹縫組成。ICP光譜儀采用高分辨率的中階梯光柵分光，選用較低色散的棱鏡或其它色散元件作為輔助色散元件，安裝在中階梯光柵的前方或后方來形成交叉色散，獲得二維色散圖象。相比平面光柵，中階梯光柵有更高的分辨率和色散率，具有光通量高、光譜范圍寬、光學(xué)元件少和雜散水平低等優(yōu)點(diǎn)。ICP光譜的檢測和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

ICP光譜的檢測和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，ICP檢測器已經(jīng)由早期的感光譜板、光電倍增管檢測器逐步發(fā)展到現(xiàn)階段的固態(tài)檢測器。固態(tài)檢測器主要有電荷耦合檢測器CCD、電荷注入式檢測器CID和分段式電荷耦合檢測器，利用固態(tài)檢測器作為光電元件，具有暗電流小、靈敏度高和信噪比高的特點(diǎn)。能同時記錄成千上萬條譜線，大大縮短了分光系統(tǒng)的焦距，多元素同時測定功能有效增強(qiáng)并成為全譜直讀光譜儀。PartⅡExperimentalpreparation實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、器皿及試劑和水的要求儀器室與樣品準(zhǔn)備室分開試樣瓶的選用酸性溶液或中性溶液保存在玻璃瓶中Ag,Hg,Sn在玻璃瓶中更穩(wěn)定堿性溶液儲存在聚乙烯或聚四氟乙烯的瓶子中HF——聚四氟乙烯器皿清洗步驟5%的鹽酸或者硝酸（難溶物質(zhì)可選王水）浸泡-過夜超聲波震蕩洗滌去離子水沖洗風(fēng)干 試劑和水的要求水的要求：最好18MΩ試劑的要求：保證試劑（GR)/電子純光譜純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析特殊的檢測元素，如微量Na、Si、B等,對水與試劑要特殊特別注意標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備與匹配

用儲備標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列時，應(yīng)補(bǔ)加酸，使溶液維持一定的酸度，盡可能使其酸度與樣品溶液一致。配置多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液時，應(yīng)注意元素之間可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度一般在μg/mL級，通常用硝酸或鹽酸介質(zhì)，當(dāng)溶液的酸度在1%以上時，可持續(xù)使用較長時間。ICP光譜分析中，必須重視標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：1、不正確的配制方法，將導(dǎo)致系統(tǒng)偏差的產(chǎn)生；2、介質(zhì)和酸度不合適，會產(chǎn)生沉淀和渾濁，易堵塞霧化器并引起進(jìn)樣量的波動；3、元素分組不當(dāng)，會引起元素間譜線互相干擾；4、試劑和溶劑純度不夠，會引起空白值增加，檢測限變差和誤差增大。溶解試樣的基本要求注意防止： 空氣污染、試劑空白以及容器污染； 待測元素?fù)]發(fā)、被容器表面吸附或與容器材料相互作用而損失； 樣品分解不完全。 要求：待測