配合物型乙烯齊聚催化劑的研究進(jìn)展

配合物型乙烯齊聚催化劑的研究進(jìn)展

-烷基是一個(gè)重要的有機(jī)化工建筑群。根據(jù)其碳鏈的長度，它具有不同的性能和用途。目前工業(yè)上生產(chǎn)α-烯烴主要是采用乙烯齊聚的方法,而我國α-烯烴的生產(chǎn)還未形成規(guī)模,共聚單體α-烯烴還主要依賴進(jìn)口。因此,迫切需要開發(fā)乙烯齊聚催化劑和生產(chǎn)工藝。近十年來,人們對過渡金屬配合物作為乙烯齊聚催化劑的研究取得了許多成果。本文對鉻、鐵和鎳配合物型乙烯齊聚催化劑的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述,以期促進(jìn)我國新型乙烯齊聚催化劑基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的發(fā)展。1硫基類配合物Manyik等研究了均相鉻催化劑體系,采用2-乙基己酸鉻(Ⅲ)(Cr(2-EH)3)和部分水解的三異丁基鋁(TIBA)使乙烯選擇性三聚合成1-己烯。之后,Briggs通過引入供電子配體發(fā)展了該催化劑體系(Cr(2-EH)3/供電子配體/TIBA),對乙烯三聚合成1-己烯的選擇性達(dá)到74%,同時(shí)只生成少量的聚乙烯。Phillips石油公司開發(fā)了乙烯三聚合成1-己烯的生產(chǎn)工藝,并且已經(jīng)工業(yè)化。該工藝采用的催化劑體系由2,5-二甲基吡咯、AlEt3和AlEt2Cl以及三價(jià)鉻鹽的溶液組成,對乙烯三聚合成1-己烯的選擇性超過90%。鉻系催化劑催化乙烯三聚選擇性合成1-己烯是重要的化工過程。McGuinness等研究了帶有磷氮磷及硫氮硫三齒配體的鉻配合物(圖1a),用甲基鋁氧烷(MAO)為助催化劑,該類配合物對乙烯三聚具有高的催化活性和非常好的選擇性。當(dāng)乙烯壓力為3.0MPa、鋁與鉻摩爾比為280時(shí),乙基取代的硫氮硫型鉻配合物的催化活性高達(dá)1.6×105g/(g·h),齊聚物中己烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.4%,1-己烯的選擇性為99.7%。他們還研究了磷、硫和氮原子上各種不同取代基對乙烯三聚和1-己烯選擇性的影響,并且延伸到了三齒的磷硫磷鉻配合物(圖1b)和硫磷硫鉻配合物(圖1c),這兩類催化劑雖然不能和硫氮硫鉻配合物一樣表現(xiàn)出高的乙烯三聚催化活性和很好的1-己烯選擇性,但仍具有乙烯齊聚催化劑的潛在價(jià)值。Bluhm等合成了帶有氮、磷、氧和硫配位原子的亞胺以及胺類(圖1d,1e)配體的鉻配合物,用MAO為助催化劑,它們對乙烯齊聚合成1-己烯具有高的選擇性,但同時(shí)有聚乙烯生成。當(dāng)乙烯壓力為3.0MPa時(shí),Y和Z均為PPh2的亞胺鉻配合物的催化活性較高,而且產(chǎn)物中1-己烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到83%,對1-己烯的選擇性為98%。Carter等和Blann等先后研究了雙磷配體(圖2a)的鉻配合物,該配合物用MAO為助催化劑時(shí),對乙烯三聚有較好的催化活性和選擇性。Carter等的研究發(fā)現(xiàn),只有當(dāng)配體苯環(huán)的鄰位上帶有甲氧基時(shí),配合物才有催化活性,其他取代基使得配合物沒有催化活性。原因可能是鄰位甲氧基作為潛在的供電子體,增加了鉻中心的配位飽和度。另外,配體骨架起著重要的作用,帶有相同的取代基而配體骨架不同時(shí),同樣導(dǎo)致配合物沒有催化活性。然而,Blann的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),苯環(huán)鄰位為乙基取代的雙磷胺配體和CrCl3(THF)3(THF為四氫呋喃)組成的催化劑體系,在鋁與鉻摩爾比為300、乙烯壓力為4.5MPa、反應(yīng)溫度為45℃的條件下,可獲得最好的乙烯三聚結(jié)果,催化活性達(dá)到1.6×105g/(g·h),齊聚物中1-己烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93%,1-己烯的選擇性為99.8%。當(dāng)苯環(huán)鄰位上取代基的位阻減小時(shí),對1-己烯的選擇性降低,而對1-辛烯的選擇性有所提高。最近,Overett等詳細(xì)研究了此類配合物中配體芳環(huán)上取代基的性質(zhì)、位置和數(shù)目對乙烯三聚和四聚的影響。鄰位取代基對乙烯三聚和四聚之間的轉(zhuǎn)變起著重要的作用,當(dāng)甲氧基從鄰位變到間位或者對位時(shí),催化劑對乙烯三聚的選擇性降低,而對乙烯四聚的選擇性提高。Bollmann等研究了高選擇性的乙烯四聚反應(yīng),對1-辛烯的選擇性可達(dá)到70%以上。他們同樣采用了氮和磷原子上帶有各種取代基的雙磷胺配體(圖2b)以及雙磷配體(圖2c,2d)。氮原子上的取代基對配合物的催化活性和1-己烯的選擇性有比較大的影響,但對1-辛烯的選擇性影響很小。改變磷原子上的取代基時(shí),配合物的催化活性也隨之變化,取代基的體積越大催化活性越高,1-辛烯的選擇性大于40%。以MAO為助催化劑,R1為異丙基、R2為苯基的配體和CrCl3(THF)3組成的催化劑體系,在鋁與鉻摩爾比為300、乙烯壓力為4.5MPa、反應(yīng)溫度為45℃的條件下,可獲得較好的乙烯齊聚結(jié)果,催化活性達(dá)到2.7×105g/(g·h),齊聚物中1-辛烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.3%,1-辛烯的選擇性為98.8%。目前普遍認(rèn)為鉻系催化劑乙烯三聚合成1-己烯的機(jī)理是五元環(huán)物種隨著另外一個(gè)乙烯分子的插入通過環(huán)擴(kuò)張反應(yīng)生成了一個(gè)七元的金屬鉻環(huán)狀中間體,該中間體經(jīng)過β-氫消除反應(yīng)形成一個(gè)烷基氫化物種,隨后經(jīng)過烯烴解離放出1-己烯。最近,Overett等又研究了乙烯四聚反應(yīng)的機(jī)理,認(rèn)為1-辛烯是通過乙烯分子進(jìn)一步插入到七元環(huán)中間體形成更大的金屬環(huán)中間體,然后經(jīng)過還原消除而形成。2單晶法烷基--烯烴配合物近年來,對于鐵配合物催化乙烯齊聚和聚合的研究主要集中在吡啶二亞胺及相關(guān)配體上。Small等和Britovsek等分別研究了吡啶二亞胺鐵、鈷配合物用于乙烯聚合催化劑(圖3a)。亞胺芳環(huán)上的取代基對于催化劑的性能有顯著的影響,減小取代基的位阻,如當(dāng)配體亞胺芳環(huán)上只在鄰位帶有烷基取代基時(shí),催化產(chǎn)物由聚合物變?yōu)辇R聚物。Chen等研究了吡啶亞胺芳環(huán)上含鹵素取代基的配體,當(dāng)配體上含有氟取代基時(shí),鐵配合物對乙烯表現(xiàn)出高的齊聚催化活性。Bianchini等研究了一類具有Cs-和C1-對稱性的吡啶二亞胺鐵、鈷配合物,用MAO為助催化劑,這類配合物可以有效地催化乙烯齊聚,對α-烯烴的選擇性達(dá)到99%,齊聚產(chǎn)物服從Schulz-Flory分布,分布指數(shù)為0.61~0.91。對于烷基和鹵素取代的2-酯基-吡啶單亞胺鐵配合物(圖3b),以MAO為助催化劑,當(dāng)乙烯壓力為0.1MPa時(shí),對乙烯齊聚表現(xiàn)出中等的催化活性,鹵素取代配合物的活性高于烷基取代的配合物,齊聚產(chǎn)物主要是丁烯、己烯和辛烯,α-烯烴的選擇性大于95%;當(dāng)乙烯壓力為1.0MPa時(shí),得到服從Schulz-Flory分布的齊聚產(chǎn)物,分布指數(shù)為0.73~0.96。Sun等發(fā)現(xiàn)了一類新的三齒氮配位的鐵(Ⅱ)配合物(圖3c),用MAO為助催化劑,在乙烯壓力1.0MPa下,這類配合物表現(xiàn)出非常高的乙烯齊聚催化活性(4.91×107g/(mol·h)),得到的齊聚物服從Schluz-Flory分布,并且α-烯烴選擇性高。Cowdell等研究了帶有柔性三齒氮配體的鐵(Ⅱ)配合物(圖3d),3個(gè)螯合的氮原子采取經(jīng)式結(jié)構(gòu)與鐵配位形成變形四方錐;而當(dāng)苯環(huán)上帶有2,4,6-三甲基時(shí)形成雙金屬配合物,配體采取面式結(jié)構(gòu)進(jìn)行配位。用MAO為助催化劑,在乙烯壓力0.1MPa下,兩種配合物都表現(xiàn)出一定的乙烯齊聚催化活性(分別為4×103,5×103g/(mol·h)),α-烯烴的選擇性達(dá)99%左右。3南宋系催化劑3.1中立支持體3.1.1催化劑的種類對乙烯齊聚和聚合的影響Johnson等研究了α-二亞胺型鎳、鈀配合物(圖4a)用于催化乙烯聚合,引發(fā)了人們對后過渡金屬配合物烯烴聚合催化劑研究的極大興趣,對鎳配合物型催化劑已有比較詳細(xì)的綜述。Helld?rfer等研究了亞胺基芳環(huán)上含氯的α-二亞胺鎳配合物用于催化乙烯齊聚和聚合,發(fā)現(xiàn)亞胺基芳環(huán)上對位或鄰位含氯的配合物的催化活性較高,配體骨架上的位阻增大,導(dǎo)致催化劑的活性降低,同時(shí)發(fā)現(xiàn)齊聚產(chǎn)物有異構(gòu)化現(xiàn)象。他們還研究了苯環(huán)上不同鹵素取代基對乙烯齊聚和聚合的影響,當(dāng)苯環(huán)鄰位為碘取代時(shí),催化活性最高,達(dá)到3.99×106g/(mol·h),但產(chǎn)物為聚合物;當(dāng)苯環(huán)鄰位為氟取代或不含取代基時(shí),催化活性稍微降低,主要得到齊聚產(chǎn)物。Shao等以2-(2-吡啶基)喹喔啉為配體合成了后過渡金屬鐵、鈷和鎳的配合物,研究表明,催化活性主要依賴于金屬的種類,用MAO為助催化劑時(shí),鎳配合物能較好地催化乙烯齊聚。在常溫、常壓、鋁與鐵摩爾比為3000時(shí),溴化鎳配合物(圖4b)的催化活性可達(dá)7.1×105g/(mol·h),產(chǎn)物主要為丁烯和己烯,其中丁烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.5%(全部為1-丁烯),但對1-己烯的選擇性不高。Tang等合成了帶有酯基的吡啶亞胺鎳配合物(圖4c),用MAO為助催化劑,表現(xiàn)出中等的乙烯齊聚催化活性并伴有少量的聚合物產(chǎn)生,加入一定量的輔助配體三苯基磷,乙烯齊聚催化活性明顯提高,但對α-烯烴的選擇性較低。3.1.2含氮磷確定的催化劑以二苯基磷取代的喹啉為配體的鎳配合物對乙烯齊聚有催化活性,配合物有單核和雙核兩種結(jié)構(gòu)。單核配合物(圖5a)的乙烯齊聚催化活性可達(dá)2.05×105g/(mol·h),產(chǎn)物主要為丁烯和己烯。當(dāng)喹啉基氮的鄰位含甲基時(shí),得到雙核配合物,對反應(yīng)溫度的適應(yīng)性大大提高,催化活性可達(dá)2.45×105g/(mol·h),產(chǎn)物主要為丁烯、己烯和辛烯。Speiser等研究了多種以氮和磷為配位原子的鎳配合物(圖5b~d),配合物有單核和雙核兩種結(jié)構(gòu),單核一般為四面體或平面正方形結(jié)構(gòu),雙核一般為三角雙錐結(jié)構(gòu)。用MAO或AlEt3為助催化劑時(shí),這些配合物對乙烯沒有催化活性或活性較低;用AlEtCl2為助催化劑時(shí),乙烯齊聚催化活性可達(dá)1.71×106g/(mol·h),齊聚產(chǎn)物中二聚體含量最高。Souza等研究了含氮磷雙齒配體的鎳催化劑(圖5e),用AlEt2Cl為助催化劑,對乙烯齊聚的催化活性較高,產(chǎn)物中C4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)97%,對1-丁烯的選擇性達(dá)到80%。Hou等合成了兩類含磷三齒配體的鎳配合物,用MAO或AlEt2Cl為助催化劑,磷氮氮配位的溴化鎳配合物(圖5f)表現(xiàn)出較高的乙烯齊聚催化活性,α-烯烴的選擇性為55%~99%,增高乙烯壓力對催化劑的活性沒有大的影響,但是可提高α-烯烴的選擇性;磷氮磷配位的溴化鎳配合物(圖5g)表現(xiàn)出中等的乙烯齊聚催化活性,對α-烯烴的選擇性超過94%。3.2遠(yuǎn)離心臟的地方3.2.1-二苯基磷苯酚法磷氧配位的SHOP型催化劑是目前工業(yè)上生產(chǎn)α-烯烴的一類重要的催化劑。Heinicke等研究發(fā)現(xiàn),2-二苯基磷苯酚或2-二環(huán)己基磷苯酚(圖6a)、環(huán)辛二烯基鎳(Ni(COD)2)和叔膦(R3P)在甲苯中能夠使乙烯齊聚,高選擇性地生成α-烯烴。R3P上的取代基R對催化劑的催化性能有很大的影響,而且對苯基取代和環(huán)己基取代的兩類催化劑的影響有很大不同甚至相反。3.2.2pph3型鎳配合物Sun等利用苯甲酰胺鎳配合物(圖6b)催化乙烯齊聚,深入研究發(fā)現(xiàn),加入PPh3時(shí)其催化活性可以大幅度提高。因此,合成了含有PPh3的鎳配合物(圖6c),用于催化乙烯齊聚,活性比苯甲酰胺鎳配合物提高一個(gè)數(shù)量級,產(chǎn)物主要是丁烯和己烯。近年來在過渡金屬烯烴催化劑的制備過程中,出現(xiàn)了一些新方法和新技術(shù)。如高通量篩選方法,其優(yōu)點(diǎn)在于:在相同的時(shí)間段內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)數(shù)個(gè)甚至數(shù)十個(gè)配體與配合物的合成,加速了催化劑的篩選。該技術(shù)將促進(jìn)催化劑制備與篩選的速度,對催化劑的開發(fā)具有非常重要的意義。4吡啶二亞胺型鐵配合物鉻系催化劑最突出的優(yōu)點(diǎn)在于能夠選擇性地使乙烯三聚合成1-己烯,但在反應(yīng)過程中一般都會有聚乙烯生成,可能堵塞出料口。最近發(fā)現(xiàn)了高選擇性的乙烯四聚鉻系催化劑,正在進(jìn)行深入研究以提高1-辛烯的選擇性和產(chǎn)品純度,有望近期進(jìn)行中試和工業(yè)化,具有非常重要的意義。近十年來,后過渡金屬鐵系和鎳系催化劑以其獨(dú)特的優(yōu)勢(如穩(wěn)定性高、易于合成和對雜原子與極性基團(tuán)具有強(qiáng)的耐受能力),在基礎(chǔ)研究中取得了許多新的結(jié)果。吡啶二亞胺型鐵配合物是目前所發(fā)現(xiàn)的活性最高的后過渡金屬催化劑,活性可達(dá)5.0×109g/(mol·h),齊聚產(chǎn)物服從Schluz-Flory分布,且對α-烯烴具有非常高的選擇性,正在進(jìn)行中試放大的研究,如能克服聚合物的生