pfebmi改性樹脂的制備及摩擦學性能研究

pfebmi改性樹脂的制備及摩擦學性能研究

0bmi的增韌方法氨基丙烯酸苯乙烯酸酯（bmi）具有良好的耐剛性、電絕緣性好、耐輻射性強、阻燃性強、強度高、尺寸穩(wěn)定等優(yōu)點。其制造工藝與ep（環(huán)氧樹脂）相似。它們通常用于先進的陰離子材料、耐高低溫材料和粘合劑，并廣泛應用于航空航天、機械和電子行業(yè)的領域。近年來,BMI樹脂逐漸替代了傳統(tǒng)的PF(酚醛樹脂),在超硬樹脂磨具用膠粘劑方面得到廣泛應用;然而,由于BMI固化物具有較高的交聯(lián)密度、較強的分子鏈剛性,故其脆性極大,致使相應制品磨削時呈塊狀脫落,即由其制成的樹脂磨具不耐用、使用壽命短。因此,如何提高BMI的韌性和耐磨性、降低其摩擦因數(shù),是近年來國內外學者的研究熱點之一。BMI樹脂的增韌方法主要有二元胺擴鏈增韌、高性能熱塑性樹脂增韌、烯丙基化合物增韌、熱固性樹脂增韌和液晶增韌等幾大類。其中,常用的高性能熱塑性樹脂增韌具有改性方法簡便、易操作等特點,并且可在不降低BMI樹脂力學性能和耐熱性的前提下提高其韌性。聚四氟乙烯(PTFE)作為一種特種工程塑料,具有優(yōu)良的綜合性能(如耐高溫性優(yōu)、耐腐性佳、自潤滑性好、介電性能優(yōu)良和摩擦因數(shù)極低等);然而,目前塑料或涂料用PTFE的Mr(相對分子質量)高達數(shù)百萬,并且其粉末易團聚(與其他樹脂粉不易混合均勻)。低Mr的PTFE既具有PTFE共有的耐高溫性和低摩擦因數(shù),又具有Mr低、粒度細(次級粒徑8μm)、流動性好以及與其他樹脂易混合等特點,并且其分子上的惰性含氟外殼使之具有突出的不黏性和高潤滑性,故本研究以低Mr的PTFE微粉改性BMI樹脂,有望制得綜合性能優(yōu)異的PTFE/BMI改性樹脂。1試驗部分1.1試驗原材料雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂,工業(yè)級,河南省沁陽市天益化工有限公司;聚四氟乙烯(PTFE)微粉,工業(yè)級,市售。1.2機，甘肅外理地三思有限公司101-2A型電熱鼓風干燥箱,北京中興偉業(yè)儀器有限公司;CMT4504型電子多功能試驗機,甘肅天水三思有限公司;XJ-300A型沖擊試驗機,吳忠市材料試驗機有限公司;DSC2000-F3型差示掃描量熱儀,德國Netzsch公司;QG-700型氣氛高溫摩擦磨損試驗機,蘭州中科凱華科技開發(fā)有限公司;Z00M-200型立體顯微鏡,上海比目儀器有限公司。1.3熱壓、溫度和時間對固化的影響按照表1配方,將PTFE和BMI在混料機中混料4h,裝模;然后按照工藝a、工藝b制樣。工藝a:冷壓→燒制(340℃燒制10min)→熱壓(220℃熱壓60min)→后固化。工藝b:冷壓→熱壓(參數(shù)同工藝a)→燒制(參數(shù)同工藝a)→后固化。1.4試驗與性能測定(1)彎曲強度:按照GB/T9341—2000標準,采用電子多功能試驗機進行測定(跨距60mm,加載速率2mm/min,室溫測定)。(2)沖擊強度:按照GB/T2568—1995標準,采用沖擊試驗機進行測定(無缺口試樣,10kg擺錘)。(3)摩擦因數(shù):按照GB/T3960—1983標準,采用氣氛高溫摩擦磨損試驗機進行測定(轉速600r/min,載荷15N,室溫測定)。(4)熱性能:采用差示掃描量熱(DSC)法進行表征(N2氣氛,升溫速率10K/min)。(5)表面形貌:采用立體顯微鏡進行觀測。2結果與討論2.1固化層壓溫度為使BMI和PTFE都能熔融,制樣時設計了工藝a、工藝b。圖1是BMI和PTFE升溫階段的DSC曲線。由圖1可知:BMI的兩段熔融溫度是40~60℃和80~130℃,而PTFE的熔融溫度是325~335℃,兩者的熔融溫度差別很大,說明采用不同的加工工藝對改性材料的性能影響很大;BMI的固化區(qū)間(為170~260℃)很寬,故采用工藝b制樣時,PTFE微粉在BMI樹脂固化后還不能熔融;而采用工藝a先燒后壓(高溫爐內340℃燒制10min)時,兩者都能在完全熔融狀態(tài)下相互流動,既保證了PTFE的熔融流動性,又能完全固化BMI樹脂。2.2ptfe含量的影響在其他條件保持不變的前提下,不同PTFE含量對PTFE/BMI體系彎曲強度和沖擊強度的影響如圖2所示。由圖2可知:由工藝a制成的PTFE/BMI樹脂改性效果優(yōu)良(這是由于PTFE的熔融溫度遠高于BMI,并且其熔融溫度區(qū)間很窄,PTFE只有在加熱溫度高于這個區(qū)間時才能完全熔融),其彎曲強度基本上高于由工藝b制成的改性樹脂;隨著PTFE含量的不斷增加,由工藝a、工藝b制成的改性樹脂的彎曲強度均呈先升后降態(tài)勢,并且前者在w(PTFE)=3.06%時相對最大(108.64MPa)、在w(PTFE)=21.43%時略大于純BMI樹脂;當w(PTFE)=7.50%時,由工藝a制成的PTFE/BMI改性樹脂的彎曲強度(93.00MPa)比純BMI樹脂提高了47.63%。由圖2可知:當PTFE含量相同時,由工藝a制成的改性樹脂的沖擊強度均高于由工藝b制成的改性樹脂;隨著PTFE含量的不斷增加,由工藝a、工藝b制成的改性樹脂的沖擊強度基本上均呈先升后降再升態(tài)勢,并且在w(PTFE)=7.50%時均相對最大[前者的沖擊強度(9.35kJ/m2)比純BMI樹脂提高了99.08%]。這是由于隨著PTFE含量的不斷增加,PTFE相逐漸連接在一起,由原來的分散相轉變?yōu)檫B續(xù)相,BMI由原來的連續(xù)相轉變?yōu)榉稚⑾?當w(PTFE)=7.50%時,體系形成了一定量粒徑合適的PTFE/BMI兩相互鎖的相結構,沖擊強度明顯提高;當PTFE含量繼續(xù)增加時,PTFE相的粒徑增大,體系的沖擊韌性不升反降;當PTFE增至一定量時,改性體系出現(xiàn)相反轉結構,沖擊強度又有所提高。2.3ptf和bmi系統(tǒng)的摩擦性能2.3.1潤滑膜的因數(shù)和因數(shù)隨時間的變化在其他條件保持不變的前提下,不同PTFE含量對PTFE/BMI體系摩擦因數(shù)的影響如圖3所示。由圖3可知:當滑行時間相同時,隨著PTFE含量的不斷增加,改性體系的摩擦因數(shù)呈先降后升態(tài)勢,并且在w(PTFE)=17.40%時相對最小(0.146),即比純BMI樹脂降低了78%左右;當w(PTFE)<7.50%時,改性體系的摩擦因數(shù)隨時間延長而波動很大;當w(PTFE)≥7.50%時,改性體系的摩擦因數(shù)隨時間延長而變化不大。這是由于當PTFE含量較低時,改性樹脂形成的潤滑膜相對較少,并且膜呈不連續(xù)狀(易損壞);體系在潤滑膜存在時摩擦因數(shù)下降、在潤滑膜破損時摩擦因數(shù)增大,故測試過程中其摩擦因數(shù)波動很大。當PTFE含量過多時,其在BMI中易團聚、分散不均勻,致使形成的潤滑膜易損壞,摩擦因數(shù)不降反增。因此,適量的PTFE在體系中分散性良好,相應的改性樹脂缺陷較少,形成的潤滑膜較均勻(易保持),摩擦因數(shù)變化不大且相對較小。樣號1#(即純BMI樹脂)的摩擦因數(shù)在滑行初期前15min內呈不穩(wěn)定狀,隨后摩擦因數(shù)雖趨于穩(wěn)定,但仍呈現(xiàn)出微周期變化特征[摩擦因數(shù)為0.67(取30~50min的平均值)]。這是由于BMI樹脂為熱的不良導體,在摩擦力作用下機械能轉變?yōu)闊崮?摩擦表面溫度會持續(xù)升高;此時聚合物分子運動加劇,摩擦表面會由高彈態(tài)轉變?yōu)轲ち鲬B(tài),甚至會發(fā)生表面的微觀熔融,摩擦力的形變項減小,摩擦因數(shù)降低;在摩擦過程中,黏流層變薄,新的高彈態(tài)又會使摩擦因數(shù)變大,然后表面將再次被軟化。因此,純BMI樹脂的摩擦因數(shù)隨滑行時間延長呈波動狀。樣號5#的摩擦因數(shù)隨滑行時間延長而變化不大[摩擦因數(shù)為0.146(取30~50min的平均值)]。這是由于復合材料的摩擦因數(shù)越低,所產生的摩擦熱也就越少,在測試條件下該摩擦熱不能使摩擦表面軟化;在啟動初期,對偶件鋒利,摩擦接觸面積較大,摩擦因數(shù)相對最大;在摩擦對偶面“偶合”過程中,低聚能的PTFE在表面聚集形成較穩(wěn)定的潤滑膜,摩擦因數(shù)相應降低,同時摩擦過程中產生的熱量也使摩擦因數(shù)下降;在“偶合”完成后潤滑膜面積不再增大,摩擦因數(shù)趨于穩(wěn)定。因此,在整個測試過程中,樣號5#的摩擦因數(shù)呈穩(wěn)定態(tài)勢。2.3.2表面粗糙度對磨損特性的影響聚合物的磨損主要有粘接磨損、磨粒磨損和疲勞磨損等3種。不同改性樹脂磨損前后的表面形貌如圖4所示。由圖4可知:純BMI樹脂的摩擦表面被嚴重拉傷,出現(xiàn)許多孔洞、裂紋、犁削刮痕和磨屑脫落等現(xiàn)象,呈現(xiàn)出明顯的粘接磨損和磨粒磨損特征。改性材料摩擦表面的犁削刮痕明顯減輕,并且隨PTFE含量增加而減弱,孔洞、裂紋也隨之減少;當PTFE含量較高時,摩擦表面的犁削刮痕消失,并且無明顯的孔洞和裂紋,但表面出現(xiàn)表層斷裂、剝落等現(xiàn)象,表現(xiàn)出較典型的疲勞磨損特征。純BMI樹脂的剪切強度大、粘接作用強且韌性相對較差,而固化BMI樹脂粉末的黏附性較差,摩擦過程中不易形成轉移膜,摩擦對偶件一直保持著鋒利性;在滑動過程中,摩擦表面上的微凸體受到扭曲、壓縮、拉伸和剪切等7種作用,使材料表面滑動、斷裂和沖排。上述多種因素導致樣號1#的摩擦表面出現(xiàn)非常明顯的犁削刮痕、大量的孔洞和裂紋等。隨著PTFE含量的不斷增加,摩擦過程中PTFE易形成轉移膜,并填充或覆蓋至摩擦對偶表面,即保護了材質柔軟的改性材料表面,故摩擦表面的犁削刮痕明顯減弱;當PTFE含量較低時,轉移膜的形成比較困難,改性材料的結構不致密,磨損時易在剪切力、壓縮力等作用下被大塊撕裂,致使摩擦表面出現(xiàn)較多的孔洞和裂紋,故改性材料的磨損偏向于粘接磨損特征;當PTFE含量較高時,改性材料易形成完整的轉移膜,并且兩組分之間相互滲透的程度增大(形成共混相較多),有利于轉移膜的持續(xù)生成,故相應改性材料的磨損偏向于疲勞磨損特征。3復合材料的磨損機理本研究以低Mr的PTFE作為BMI樹脂的改性劑,制備了PTFE/BMI改性樹脂。(1)適量的PTFE對BMI樹脂具有明顯的增強增韌作用;當w(PTFE)=7.50%時,PTFE/BMI改性樹脂的彎曲強度(93.00MPa)和沖擊強度(9.35kJ/m2)分別比純BMI樹脂提高了