土壤中5種酸酯的殘留分析

土壤中5種酸酯的殘留分析

作為一種塑料包裝劑，pee被廣泛用于例如的聚氯乙烯和其他生產(chǎn)中。PAE通常在塑料中的比重僅次于高聚體本身的百分比,酞酸酯與塑料分子之間是由氫鍵和范德華力來聯(lián)接,隨著使用時(shí)間的推移可由塑料轉(zhuǎn)移到環(huán)境中,造成空氣、水體和土壤污染。目前在我國(guó)的土壤、水體、空氣和大氣沉降物中已廣泛檢測(cè)出了肽酸酯類化合物(PAES)。PAES已成為全球最普遍存在的環(huán)境污染物。美國(guó)國(guó)家環(huán)保局(EPA)1999年公布的65類129種優(yōu)先控制的有毒污染物中包括了6種酞酸酯類化合物,分別為:鄰苯二甲酸雙(2-乙醛己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸丁基卡基酯(BBP)、鄰苯二甲酸正丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)。在我國(guó)環(huán)境優(yōu)先污染物“黑名單”上也有三種酞酸酯化合物DMP、DEP、DOP。生物對(duì)酞酸酯具有較強(qiáng)的富集作用。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明,PAE具有致突、致畸、致癌等活性。關(guān)于PAE在環(huán)境中的遷移的研究目前尚少報(bào)道,根據(jù)已有的研究表明生物降解、吸附和生物富集是這類有毒有機(jī)污染物在環(huán)境中的最重要的遷移過程。本文在前人的工作基礎(chǔ)上通過土壤中五種酞酸酯的分析,對(duì)酞酸酯在土壤中的降解規(guī)律進(jìn)行了進(jìn)一步研究。1材料和方法1.1設(shè)備、試劑和材料1.1.1儀器HP-6890A色譜儀,VGQuattro四極串聯(lián)有機(jī)質(zhì)譜儀高速離心機(jī),各種玻璃儀器。1.1.2試劑肽酸酯標(biāo)準(zhǔn)品DMP、DEP、DBP(99.5%),DEHP、DOP(99.0%)。丙酮、甲苯、二氯甲苯、石油謎、正己烷等AR級(jí)。1.1.3土壤樣品草甸黑土(玉米土)(取自吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)試驗(yàn)場(chǎng))見表1。1.2測(cè)量的條件以及gc和fid的測(cè)量1.2.1id1.81.85305/1004×10-6m3～1.85305/2004×10-6m3,1.1m×3.2mmid1.5%SP—2250/1.95%SP—2401Supelopore(美國(guó))。1.2.2確定柱柱21.8m×3.2mmid5%OV—101(日本)。1.2.3柱2:5.2柱1:140℃10℃/10min→210℃30℃/10min→245℃(20min)柱2:150℃10℃/10min→210℃30℃/10min→260℃(20min)氣化溫度:280℃1.2.4載氣N250mL/min,H25.9×105Pa,空氣4.9×105Pa1.3樣品的預(yù)處理風(fēng)干土用二氯甲烷,鮮土用1∶1(V/V)二氯甲烷-丙酮溶劑加無水Na2SO4,浸泡振蕩提取后,脫水,濃縮,凈化后直接進(jìn)行GC測(cè)定。1.4土樣的制備稱取20g供試土壤若干份,分別置于50mL錐形瓶中,28℃預(yù)培養(yǎng)7d,加PEA丙酮混合標(biāo)樣0.1mL使?jié)舛冗_(dá)10mg/kg土。放置待丙酮揮發(fā)后加零點(diǎn)水使土壤濕度為16%左右。在28℃下避光恒溫培養(yǎng)。同時(shí)用無菌土作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)組。2結(jié)果與討論2.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證土壤設(shè)計(jì)了2個(gè)濃度的添加回收率實(shí)驗(yàn),每個(gè)實(shí)驗(yàn)6次重復(fù),結(jié)果見表2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度與精確度符合殘留試驗(yàn)的要求。土壤中加標(biāo)回收率為90.0%～95.8%相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%～6.5%。2.2檢測(cè)限的確定無質(zhì)譜條件下,本試驗(yàn)采用雙柱單內(nèi)標(biāo)法測(cè)定,參照美國(guó)EPA分析方法606,以1000mg/L蒽作為內(nèi)標(biāo)。色譜保留時(shí)間和最低檢出限見表3,有關(guān)色譜圖見圖1～4。由表3可見,本方法的檢測(cè)限較低,為1.26×10-11～2.54×10-11g,因環(huán)境中的酞酸酯類化合物無處不在,極易對(duì)溶劑和玻璃儀器造成污染,故樣品的實(shí)際“檢測(cè)限”取決于空白本底值。整個(gè)實(shí)驗(yàn)避免使用塑料容器,全部的玻璃器皿要仔細(xì)洗滌。蒸餾水使用前要用GDX-402柱進(jìn)行凈化成“零點(diǎn)水”。2.3dep、dbp的降解在室內(nèi)培養(yǎng)條件下,草甸黑土中的微生物降解5種酞酸酯以殘留百分率對(duì)培養(yǎng)時(shí)間作圖5、圖6。由圖5,圖6可以看出分子量較小的DMP、DEP、DBP在土壤中易降解,而分子量較大的DEHP、DOP較難降解,這與文獻(xiàn)介紹的結(jié)論相一致。雖然DEP、DBP易降解,但分別降解到大約94%、83%時(shí)降解速率明顯降低。這可能是隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)降解中間產(chǎn)物積累的結(jié)果。從而抑制了DEP、DBP的降解使其降解速率降低。當(dāng)培養(yǎng)時(shí)間達(dá)到96h后DMP、DEP、DBP降解百分率分別為98.2%、96.6%、92.2%。半衰期分別為14.4h、10.5h、27.4h。DEHP、DOP培養(yǎng)時(shí)間達(dá)到43d后降解率分別達(dá)到87.9%、84.5%。其半衰期為13.7d、15.8d。以滅菌土壤作為對(duì)照的CK組5種酞酸酯隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)卻幾乎沒有發(fā)生變化,由此可見PAE在土壤中的降解主要是由微生物引起的。3土壤微生物的降解(1)通過對(duì)大量的樣品測(cè)定,結(jié)果表明在無質(zhì)譜的條件下,該方法具有操作簡(jiǎn)便、分離效果好、測(cè)定時(shí)間短、檢測(cè)限低、精密度和準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)。(2)實(shí)驗(yàn)表明分子量較小的DMP、DEP、DBP在土壤中易降解,而分子量較大的DEHP、DOP較難降解。土壤經(jīng)滅菌處理后,對(duì)DMP、DEP、DBP基本無降解能力,對(duì)DEHP、DOP的降解能力