2021年氰基加氫還原制備有機(jī)胺的研究概述

氤基加氫還原制備有機(jī)胺的研究概述氤基化合物加氫還原可適用于大多品種有機(jī)胺產(chǎn)品的合成，以下是搜集的一篇探究氤基加氫還原制備有機(jī)胺的，歡迎閱讀查看。有機(jī)胺化合物是廣泛應(yīng)用的大宗化學(xué)品，作為精細(xì)化學(xué)品也應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、乳化劑及增塑劑等的生產(chǎn)過程。當(dāng)前，有機(jī)伯胺的需求最為強(qiáng)勁，盡管其合成方法有很多，但在非均相催化體系下有機(jī)伯胺的高選擇性合成仍然是一個(gè)關(guān)鍵的技術(shù)問題。近年來，氧基化合物加氫還原作為制備有機(jī)胺的重要途徑之一受到人們的持續(xù)—[1].當(dāng)前，對(duì)于氤基加氫還原的反應(yīng)機(jī)理研究己取得了顯著進(jìn)步[2],廣泛認(rèn)可的反應(yīng)過程如圖式1所示。總結(jié)近年來氤基加氫還原的研究可以知道，催化劑的性能是影響反應(yīng)的重要因素，此外，氤基化合物的結(jié)構(gòu)對(duì)于反應(yīng)的結(jié)果也有著較大的影響。本文將重點(diǎn)對(duì)上述兩方面的研究進(jìn)行綜述。目前，應(yīng)用于氤基化合物催化還原過程的催化劑主要包括阮尼鐮、阮尼鉆、Pd/C、Pt/C、Ru/C、Rh/C等。另外，上述金屬在SiO2、A1203、MgO等載體上負(fù)載的新型催化劑也被應(yīng)用于該催化反應(yīng)過程的研究。1.1阮尼型催化劑阮尼型催化劑是高度分散的活性金屬粒子（C。、Ni、Fe、Cu）,使用過程中通常需要加入堿為助劑以抑制仲胺和叔胺化合物的生成。在眾多阮尼型催化劑中阮尼鐮和阮尼鉆最為常用，但阮尼鐮因—便宜而逐漸成為目前工業(yè)生產(chǎn)中己二睛加氫還原制備己二胺的最主要催化劑。為探索進(jìn)一步改進(jìn)阮尼鐮的催化性能，胡榮華等［3］采用猝冷法制備了二元Ni-A1合金，用堿液處理活化得到新型鐮基加氫催化劑，同時(shí)測試了催化劑對(duì)不飽和化合物如環(huán)己烯、乙睛、硝基苯、葡萄糖等的加氫性能。研究發(fā)現(xiàn)，在環(huán)己烯、乙睛、硝基苯和葡萄糖加氫反應(yīng)中，猝冷法制備的立催化劑的活性均比阮尼線催化劑提高約9.0%~34.5%不等。1.2雙金屬催化劑在氧基化合物加氫還原制備有機(jī)胺方面，與其他貴金屬（如Rh、Pd、Pt、Cu）相比，Ru和Co被認(rèn)為是對(duì)伯胺具有高選擇性的催化劑。然而，僅有少量的文獻(xiàn)對(duì)雙金屬Ru-Co催化劑在制備伯胺方面的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行了報(bào)道。Kusaka等［4］在—氧基化合物的加氫催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，非負(fù)載的Ru-Co雙金屬催化劑對(duì)于伯胺的合成具有高的活性及選擇性，特別適用于異佛爾酮經(jīng)還原胺化、氤基加氫制備異佛爾酮二胺的反應(yīng)（圖式2）.另外，雙金屬的Ru-Co催化劑對(duì)于雙氧基化合物選擇性加氫制備相應(yīng)伯胺的反應(yīng)也顯示了較好的活性。1.3金屬納米粒子催化劑過渡金屬的納米粒子（NPs）在催化反應(yīng)中的應(yīng)用引起了人們很大的興趣，但通常需要配體、表面活性劑或聚合物（結(jié)構(gòu)見圖式3）保護(hù)其表而以防止XPs的聚集。Ortiz-Cervantes課題組［5］最近致力于NPs在催化反應(yīng)中的應(yīng)用研究，報(bào)道了PdXPs在二苯并嚓吩與格氏試劑通過交叉偶聯(lián)反應(yīng)脫除硫的研究以及RuXPs在芳香膳及脂肪睛加氫還原反應(yīng)中的應(yīng)用，但反應(yīng)條件相對(duì)苛刻，對(duì)水和氧氣的要求嚴(yán)格。最近，合成粒度均勻的雙金屬XPs作為有機(jī)反應(yīng)的新型催化劑引起了人們很大興趣。在金屬結(jié)構(gòu)中摻入其他金屬原子而帶來的幾何或電子效應(yīng)可以使雙金屬的XPs具有可調(diào)的催化性能。Yu等［6］通過在超臨界C02中還原硝酸鋰及氯化釘原位合成了粒徑窄分布的雙金屬Pd-RuNPs,并對(duì)其在2-戊烯睛的加氫反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。1.4負(fù)載型催化劑近年來，為克服阮尼線催化劑應(yīng)用中存在的問題，如在獲得伯胺產(chǎn)物高選擇性的同時(shí)需要添加助劑（氨、NaOH等）、工藝成木較高等，負(fù)載的金屬催化劑得到廣泛研究。Chen等［7］通過共沉淀法制備了Ni/MgO催化劑，發(fā)現(xiàn)在干燥之前用正丁醇處理將會(huì)有助于負(fù)載線的分散及還原，從而提高負(fù)載線的活性。在月桂膳加氫還原制備月桂胺的反應(yīng)中，Ni/MgO催化劑表而的堿性有助于伯胺產(chǎn)物的生成，同時(shí)對(duì)于酸性催化的仲胺及叔胺產(chǎn)物的生成起到了抑制作用。正丁醇處理的Ni/MgO-B催化劑與前者相比，在保持對(duì)伯胺的選擇性相同水平的情況下，催化劑的活性得到進(jìn)一步提高（見表1）.【1】Segobia等⑻制備了系列Si02負(fù)載的金屬催化劑,如Co/Si02、Ni/SiO2、Cu/Si02>Pt/SiO2、Pd/SiO2、Ru/SiO2,用于正丁睛的液相加氫生成正丁胺的研究。他們以乙醇為溶劑，在不添加氨等助劑的情況下對(duì)制備的系列催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)的結(jié)果表明，Ni/SiO2、Co/Si02的活性及選擇性最好，其中Ni/SiO2的活性較Co/Si02略高，這可能跟其對(duì)反應(yīng)物及中間體的吸附性能較強(qiáng)有關(guān)(見表2).[2]負(fù)載在無機(jī)氧化物上的按基簇可以生成具有獨(dú)特催化性能的小金屬微晶，但由此制備的催化劑是否具有優(yōu)勢仍有待確認(rèn)。Paul等[9]報(bào)道了2種簇衍生的鉗基催化劑與商業(yè)的Pt/A1203在氫化反應(yīng)中的性能對(duì)比研究。2種簇衍生的釦基催化劑制備路線見圖式4.[3]上述2種簇衍生的鉗基催化劑和商業(yè)Pt/A1203催化劑在苯甲月青的'加氫反應(yīng)中的評(píng)價(jià)表明，相同的催化劑用量下，催化劑1作用下的轉(zhuǎn)化率最高;在Pt/A1203催化作用下，反應(yīng)對(duì)節(jié)胺的選擇性＞95%;然而在催化劑1或2的作用下，產(chǎn)物主要為耕的衍生物(Ph-CH2-NH-NH-CH2-Ph),選擇性在80%~90%.同樣，用上述2種簇衍生的釦基催化劑催化丁膳的加氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%,選擇性大于90%,但生成的產(chǎn)物仍主要為C3H7-CH2-NH-XH-CH2-C3H7.Li等[10]對(duì)大量的聚合物半導(dǎo)體、聚合型的介孔碳氮化物進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)這些材料具有較好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性能，可以化學(xué)修飾成納米結(jié)構(gòu)，以應(yīng)用于催化劑載體或直接應(yīng)用于非均相催化反應(yīng)。制備的Pd/mpg-C3N4負(fù)載型催化劑應(yīng)用于正丁睛的加氫反應(yīng)，在無溶劑條件下100°C反應(yīng)9h,正丁月青轉(zhuǎn)化率100%,三正丁胺選擇性99%.然而，反應(yīng)體系中若加入水、乙醇或丙酮等溶劑，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率幾乎為零，這可能跟氤基化合物在富電子的碳氮化合物上的吸附性較弱有關(guān)，從而抑制了催化劑的催化活性（見圖式5）.【4】碳材料由于具有獨(dú)特的物理與化學(xué)性能，目前己被廣泛接受并應(yīng)用于催化劑載體領(lǐng)域。用雜原子（如N、B等）摻雜碳質(zhì)結(jié)構(gòu)是改變?cè)擃惒牧媳矶半娦阅艿挠行緩健Ｒ蕴技{米微球及氮摻雜的碳納米微球?yàn)檩d體，負(fù)載的銀金屬催化劑對(duì)于氤基化合物的催化加氫反應(yīng)可能會(huì)有更好的催化性能。Nieto-Mdrquez等［1叮在950'C下通過熱解苯、苯胺、硝基苯，獲得了3種碳納米微球，分別記為SB、SA、SN.通過沉淀沉積法，尿素為堿化劑的條件下制備了Ni/S催化劑。負(fù)載的Ni/S催化劑應(yīng)用到正丁月青的氣相加氫還原反應(yīng)中，研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載的Ni/S催化劑與非負(fù)載的催化劑相比，反應(yīng)活性較高，同時(shí)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物正丁胺的選擇性均接近100%.他們推測認(rèn)為，碳納米微球的中性或略堿性的表而性質(zhì)起到了抑制生成仲胺或叔胺的副反應(yīng)的作用。2.1飽和脂肪睛常見的脂肪膳主要有乙膳、己二睛、辛二膳、癸二睛、十二碳二睛等，這些氧基化合物均可通過加氫還原制備相應(yīng)的脂肪胺。其中，研究最多的為己二睛催化加氫制備己二胺的反應(yīng)工藝，該法因具有工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量高、成木低的優(yōu)勢而成為己二胺工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的主要工藝。另外，在雙氧基化合物的加氫還原過程中，還可能生成氨基睛化合物及環(huán)化產(chǎn)物，環(huán)化產(chǎn)物主要為C-N環(huán)化［12］.部分雙氧基化合物分子內(nèi)的C-N環(huán)化反應(yīng)見圖式6.【5】2.2不飽和脂肪睛2.2.1不飽和胺的制備當(dāng)前，由不飽和脂肪睛加氫還原制備不飽和胺的研究受到廣泛—o相關(guān)文獻(xiàn)［13,14］報(bào)道，在氧基的選擇性加氫還原過程中，當(dāng)分子中存在碳碳雙鍵，尤其氧基與雙鍵較近或共轆的情況下，氧基的選擇性加氫很難實(shí)現(xiàn)。如果分子中碳碳雙鍵具有空間位阻效應(yīng)，還原過程中通過添加液氨等助劑，不僅可以抑制仲胺的生成，還可提高不飽和胺的選擇性。同樣，如果氧基和雙鍵間的間隔較長，氤基的選擇性還原也可以較高的收率得到不飽和脂肪胺，見圖式7.【6】盡管當(dāng)分子中碳碳雙鍵無空間位阻效應(yīng)或與氤基較鄰近情況下，該類氤基化合物選擇性加氫還原制備不飽和脂肪胺存在較大困難，但通過選擇適宜的催化體系，以及添加助劑等，不飽和胺的收率仍可達(dá)到較高的水平。添加的助劑一般為氨，其不僅可以抑制仲胺等副反應(yīng)，還可提高不飽和胺的收率。當(dāng)選用氫氧化鈉或氫氧化鋰等替代無機(jī)氨時(shí)，催化劑的活性提高，但對(duì)不飽和胺的選擇性下降[15,16].為避免在反應(yīng)體系中加入無機(jī)氨等助劑，同時(shí)又能保證對(duì)不飽和胺具有較高的選擇性，—新的催化體系極為必要。Kukula等[17]—了摻雜有Ct的CoB或NiB合金催化劑，并應(yīng)用到不飽和脂肪睛的選擇性還原制備不飽和有機(jī)胺的研究中，在門B系列催化劑的催化下，無論有無添加氨等助劑，反應(yīng)產(chǎn)物中不飽和胺的選擇性均基木為零;而CoB系列催化劑對(duì)不飽和胺的選擇性相對(duì)較高，其中，CoBCr-Na催化劑對(duì)不飽和脂肪胺的選擇性可達(dá)到53%,且無需添加助劑。2.2.2飽和有機(jī)胺的制備不飽和氧基化合物也是制備某些特殊有機(jī)胺如X,「二（3-氨基丙基）烷基胺的原料。該產(chǎn)品以丙烯月青和烷基伯胺為原料，經(jīng)C=C的加成及氤基的加氫還原2步反應(yīng)得到，其反應(yīng)路線見圖式8.可選用的烷基胺有己胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺等，相應(yīng)產(chǎn)品的收率均大于等于98%,且產(chǎn)品純度較高[18,19].2.3芳香睛氤基化合物催化加氫是制備相應(yīng)胺類特別是芳香胺的重要途徑。目前，國內(nèi)外均致力于骨架鐮催化劑用于苯甲購加氫的研究，并取得了一定成效。苯甲膳在Ni、Pd、C。、Rh等催化劑作用下催化加氫，均可生成伯胺、仲胺、叔胺等化合物，但反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性差異較大。對(duì)于間苯二甲膳化合物，其合成工藝成熟且廉價(jià)易得，因此，催化間苯二甲膳加氫制備間苯二甲胺是一種經(jīng)濟(jì)有效的途徑。但由于存在3-氤基節(jié)胺加氫環(huán)化、間苯二甲胺深度加氫或發(fā)生氫解等副反應(yīng)，間苯二甲胺的收率較低[20].氧基化合物加氫還原可適用于大多品種有機(jī)胺產(chǎn)品的合成。目前，氧基加氫制備有機(jī)胺的工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的催化劑主要為阮尼線，但阮尼線一直以來存在使用壽命較短、催化體系需要添加助劑等缺點(diǎn)。針對(duì)該問題，雖然人們制備了許多類型的催化劑，但都沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，因此，如何—出催化性能優(yōu)異的氤基加氫催化劑仍是今后一段時(shí)期的重點(diǎn)研究方向。[1」PAChase,GCWelch,TJ