天然藥物化學(xué)醌類

第三章醌類化合物

（Quinonoids）LOGO概述結(jié)構(gòu)與分類理化性質(zhì)提取與分離本章內(nèi)容1234生物活性5LOGO

醌類化合物是指分子內(nèi)具有不飽和二酮結(jié)構(gòu)(醌式結(jié)構(gòu))或容易轉(zhuǎn)變成這樣結(jié)構(gòu)的天然有機(jī)化合物。一、定義第一節(jié)概述LOGO結(jié)構(gòu)類型苯醌類萘醌類菲醌類蒽醌類蒽醌衍生物蒽酚衍生物二蒽酮類衍生物L(fēng)OGO二、分布：萘醌：紫草科、柿科、藍(lán)雪科等苯醌：苦木科、紫金牛科等蒽醌：蓼科、茜草科、百合科等菲醌：唇形科、蘭科、豆科等LOGO三、存在形式：游離狀態(tài)（苷元）結(jié)合狀態(tài)（苷）大黃、何首烏、虎杖、決明子、丹參、蘆薈、紫草、番瀉葉中的有效成分。四、天然藥物：LOGO第二節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)與分類一、苯

醌

類(benzoquinones)鄰苯醌不穩(wěn)定，故天然界存在的大多為對苯醌鄰苯醌（不穩(wěn)定）對苯醌LOGO

二、萘醌類(naphthoquinones)分為ａ-（1，4）萘醌、β-（1，2）萘醌和amphi—（2，6）萘醌。但目前從自然界得到的多為α-萘醌類。

胡桃醌（ａ-萘醌）β-萘醌amphi-萘醌LOGO紫草植物的根中分離到28種萘醌物質(zhì):母核均為5,8-二羥基萘醌,都具有異己烯邊鏈LOGO

三、菲醌類(phenanthraquinones)天然的菲醌類：包括鄰菲醌（丹參醌）和對菲醌（丹參新醌甲、乙、丙）兩種類型。丹參醌ⅡAR=CH3丹參醌ⅡBR=CH2OH

丹參新醌甲R=丹參新醌乙R=

丹參新醌丙R=

—CH3RLOGO1、4、5、8——ａ位2、3、6、7——β位9、10——meso位，又稱中位四、蒽醌類(anthraquinones)

依據(jù)其還原程度的不同，將其分成以下三類：LOGO（一）蒽醌衍生物

根據(jù)-OH在蒽醌母核中位置不同，可將羥基蒽醌衍生物分為兩類：

包括：蒽醌衍生物蒽酚衍生物二蒽酮類衍生物1．大黃素型

-OH分布在兩側(cè)的苯環(huán)上，多呈黃色。

LOGO例：大黃中的主要蒽醌成分多屬于大黃素型（五種苷元）大黃酚（chrysophanol）

R1=CH3R2=H

大黃素（emodin）

R1=CH3R2=OH

大黃素甲醚（physcion）R1=CH3R2=OCH3大黃酸（rhein）

R1=COOH

R2=H蘆薈大黃素(aloe-emodin)

R1=CH2OH

R2=H

LOGO番瀉葉蘆薈大黃素等決明子大黃素等LOGO2．茜草素型

-OH分布在一側(cè)的苯環(huán)上，顏色較深，多為橙黃或橙紅色。

羥基茜草素LOGO（二）蒽酚(或蒽酮)衍生物蒽醌在酸性下易被還原成蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽酮。

蒽酮、蒽酚性質(zhì)不穩(wěn)定，故只存在于新鮮植物中。LOGO

（三）二蒽酮類衍生物二蒽酮類是兩分子蒽酮在C10–C10’位或其他位脫氫而形成的化合物。如:番瀉葉中致瀉的有效成分——番瀉苷A、B、C、D等。番瀉葉苷A（反式）番瀉葉苷C（反式）番瀉葉苷B（順式）番瀉葉苷D（順式）

LOGO蒽酮LOGO瀉下機(jī)制結(jié)合型蒽苷小腸大腸口服

大部分肝臟小部分游離型苷元轉(zhuǎn)化細(xì)菌水解苷元刺激腸粘膜及腸壁肌層神經(jīng)叢，促進(jìn)腸蠕動瀉下大黃酸抑制Na+-K+-ATP酶抑制水份吸收溶積增大瀉下游離型苷元LOGO小結(jié)LOGO

第三節(jié)理化性質(zhì)與呈色反應(yīng)一、物

理

性

質(zhì)

（一）性狀顏色——無Ar-OH近乎于無色助色團(tuán)越多，顏色越深

多為有色晶體如：黃、紅、橙、紫紅等LOGO

（二）升華性

游離醌類多有升華性，可得到最純的結(jié)晶。

應(yīng)用：用于提取、精制

小分子的苯醌、萘醌——

揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾。LOGO

二、化學(xué)性質(zhì)

（一）酸性

有機(jī)化合物中有顯酸性基團(tuán)：1Ar-OH的存在——顯酸性——用于堿提酸沉

分子中Ar-OH的數(shù)目、位置不同則酸性強(qiáng)弱有差異。—COOH，Ar-OH，LOGO1.有-COOH的酸性>無-COOH（Ar-OH)

2.β-OH>Ar-OH>α-OH

β-羥基蒽醌

α-羥基蒽

α-羥基蒽醌Pka7.69.911.5LOGO3．酚-OH數(shù)目增多，酸性↑

3，6-二羥基蒽醌3-羥基蒽醌1，2-二羥基蒽醌LOGO

應(yīng)用：

可用于提取分離

以游離蒽醌類衍生物為例，酸性強(qiáng)弱將按下列順序排列：含-COOH>2個以上-OH

>

1個-OH

>

2個-OH

>

1個-OH

5%NaHCO3

5%Na2CO3

1%NaOH

5%NaOH

LOGO

（二）顏色反應(yīng)菲格爾（Feigl）反應(yīng):

各種醌類（+）

醌類衍生物在堿性下加熱能迅速與醛類及鄰二硝基苯反應(yīng)→紫色化合物。LOGO

2.無色亞甲藍(lán)顯色試驗

苯醌PPC噴霧

藍(lán)色斑點

萘醌TLC無色亞甲藍(lán)

苯醌、萘醌——區(qū)別于蒽醌TLC、PPCLOGO

3.堿液呈色反應(yīng)（Borntrager’s反應(yīng)）

—羥基蒽醌遇堿液顯紅或紫紅色

反應(yīng)機(jī)理如下：α-羥基蒽醌

紅色

LOGO

專屬性：

①

羥基蒽醌及具有游離酚-OH的蒽醌苷均可呈色（+）

②

蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物

氧化