多孔碳材料制備與應(yīng)用

摘要之五兆芳芳創(chuàng)作離子液體因為具有綠色環(huán)保、不容易揮發(fā)、穩(wěn)定性高以及結(jié)構(gòu)設(shè)計性強(qiáng)等特點，最幾年在分解碳資料中的應(yīng)用引起了人們的普遍存眷［1］.且因多孔碳資料質(zhì)量輕，法及其相關(guān)表征.穩(wěn)定性好，耐低溫，耐酸堿，無毒性，吸附性好等優(yōu)點而在多領(lǐng)域中被普遍應(yīng)用.本文主要介紹的是以PEI(聚醚酰亞胺Polyetherimide)為原料制備離子液體前驅(qū)體并制得碳資料的辦法.首先通過向原資料PEI中參加溴乙腈(BrCH2CN)制備離子液體前驅(qū)體，向得到的離子液體前驅(qū)體中參加二氰胺銀［AgN(CN)2］進(jìn)行陰離子互換反響，最后通度日化法得到多孔碳資料.這種辦法的最大優(yōu)點是有較高的碳產(chǎn)率.關(guān)頭詞：離子液體、陰離子互換法、多孔碳資料AbstractInrecentyears，theapplicationofionicliquidinthesynthesisofcarbonmaterialshasarousedextensiveattentionbecauseofitsfeatures,suchasgreen,lessvolatile,highstabilityandstructuraldesignofcharacters.Andbecausetheporouscarbonmaterialwithlightweight,goodstability,hightemperatureresistance,acidandalkaliresistant,non-toxicandgoodadsorption,ithasbeenusedinmanyfields.ThispapermainlyintroducesthePEI(Polyetherimide)preparedforionicliquidprecursors,methodsofcarbonmaterialsandrelatedcharacterization.FirstbyPEIofrawmaterialstojoinbromoacetonitrile(BrCH2CN)ofionicliquidprecursorpreparation,obtainedbyionicliquidprecursortojoindicyanamidesilver[AgN(CN)2]byanionexchangereaction,theactivationmethodofporouscarbonmaterials.Thegreatestadvantageofthismethodisthatthereisahighcarbonyield.Keywords:Ionicliquid,anionexchange,porouscarbonmaterial.前言近年來多孔碳資料成為一種新型的快速成長起來的新型資料體系，在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用得到了普遍地存眷，特別是在能源相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用.多孔資料因為結(jié)構(gòu)上具有較高的孔隙率而具有一些相應(yīng)的優(yōu)異性能.多孔資料分為多孔金屬資料(也就是所謂的泡沫金屬)、非金屬多孔資料(包含多孔陶瓷資料、多孔碳資料、多泡玻璃等)[2].因為多孔資料孔道排列法則且孔道尺寸可以調(diào)節(jié)控制的優(yōu)點，大比概略積和大的吸附量，它在大份子催化，吸附及別離，納米資料組裝等眾多領(lǐng)域中具有較為寬泛的應(yīng)用前景.眾多的多孔資料中，多孔碳資料由于具有成本低、質(zhì)量輕、無毒害、概略化學(xué)惰性、耐低溫耐酸堿、高機(jī)械穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)電性、吸附性以及大的比概略積和孔體積等特點，在CO2吸附、儲氫、催化以及燃料電池與電化學(xué)雙電層電容器等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力而備受各界存眷.各類各樣的碳資料被不竭的發(fā)明，其中包含碳納米管、碳?xì)饽z、玻璃碳以及比概略積活性碳等，最近幾年來，碳納米管、碳?xì)饽z、活性碳受到眾多研究者的青睞.這些碳資料均屬于多孔碳資料的規(guī)模.傳統(tǒng)上，這些資料通太低蒸汽壓力或天然的分解聚合物的碳化分解.然而，由于聚合物有限的溶解度和龐雜的分解，通過聚合物碳化的相關(guān)程序是龐雜并且費時的.近年來，離子液體（ILS）,由完全的陽離子和陰離子，已成為一個碳前軀體家庭的新成員.這種新的碳資料前軀體離子液體，受到大眾的普遍存眷，離子液體，也被稱為低溫熔融鹽，一般由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子組成且在低溫（V100℃）下呈液態(tài).離子液體具有良多優(yōu)異的性質(zhì)，如良好的化學(xué)定性和熱穩(wěn)定性、較低的熔點、高的離子導(dǎo)電性、良好的溶解性、可疏忽的蒸氣壓、優(yōu)異的加工性以及較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計性等[3].以離子液體作為形成多孔碳資料的前驅(qū)體制備出高比概略積的碳資料在近年也開始成長起來.經(jīng)過恰當(dāng)?shù)姆葑釉O(shè)計和組合，離子液體和聚離子液體都可以被用來直接或直接制備各類碳資料及相關(guān)納米雜化催化資料并擁有普遍的應(yīng)用前景.隨著科學(xué)技巧與產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)的高速成長，我們需要在研究多孔碳資料的道路上作出更多的努力，作出比概略積更大，性能更優(yōu)異的多孔碳資料.第一章緒論多孔碳資料是指具有欠亨孔結(jié)構(gòu)的碳素資料，它們孔的尺寸從具有相當(dāng)于份子大小的納米級超細(xì)微孔到可以適用于微生物增殖及勾當(dāng)?shù)奈⒚准壖?xì)孔.多孔碳資料作為一種新的資料，具有耐低溫、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿、導(dǎo)電、傳熱的眾多優(yōu)點.各類各樣形態(tài)的活性炭是這種資料及其典型的例子，在氣體吸附，光電磁，燃料電池，雙層電容器等多個領(lǐng)域多個規(guī)模都得到了普遍地應(yīng)用.依據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC1972）的法則，按照孔道尺寸大小可以將多孔碳資料分為以下幾類：微孔（D<2nm）,中孔也稱為介孔（2nm<D<50nm，大孔（D>50nm）.表1-1多孔資料分類舉例種類孔徑規(guī)模舉例微孔碳資料以小于2nm的微孔為主沸石、份子篩、活性炭中孔碳資料以2-50nm的中孔為主氣溶膠、層狀黏土、MCM-41大孔碳資料以大于50nm的大孔為主多孔玻璃從孔道是否閉合可分為：交聯(lián)孔、通孔、閉孔、盲孔；從孔道形狀上可以分為：裂縫孔、錐形孔、筒形孔、球形、孔及裂縫等.圖1-1孔的類型 圖1-2孔的形狀圖1-3孔徑的分類但實際上，僅僅從微不雅形貌或微不雅尺寸上劃分多孔碳其實不克不及代表它們實際的使用性能.它還受到其它諸多因素的影響，例如比概略積、孔容，孔徑，孔的散布以及概略的官能團(tuán)等.其中比概略積和孔容是影響最顯著的因素.通常情況下，多孔碳資料的比概略積越大，孔容越大，那么它的吸附能力越強(qiáng).但是，在實際的吸附中吸附質(zhì)的顆粒大小不合，種類也不相同，化學(xué)特性之間的差別也比較大，因而吸附量的大小又與多孔碳資料孔徑的尺寸及散布有聯(lián)系關(guān)系[4].各類類型的孔的吸附機(jī)理隨著孔徑的不合會有相應(yīng)的變更，在資料中尺寸大于50nm的大孔作為吸附質(zhì)份子及基團(tuán)的通徑，通過大孔吸附質(zhì)份子得以進(jìn)入吸附概略.這些通徑是否疏通影響著吸附質(zhì)份子的吸附速度.而中孔結(jié)構(gòu)不但起著吸附通徑的作用同時會在相對的吸附壓力下產(chǎn)生毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象，使不克不及進(jìn)入為空的份子被吸附在這里.多孔碳中微孔起著最重要的作用，這主要是由于它巨大的比概略積，它對多孔碳資料的吸附量起著重要的支配作用.因此，在制備進(jìn)程中有效控制多孔碳資料的孔徑以及孔散布將要成為新型炭資料研究的一個重要走向趨勢.這種辦法是制備多孔碳資料最傳統(tǒng)的一種辦法，這種辦法制備出來的碳資料多為無序多孔碳資料，且孔的形狀和孔徑的尺寸欠好控制.活化法包含（1）物理活化法 利用氣體介質(zhì)對原資料進(jìn)行活化、化學(xué)活化法 通過化學(xué)試劑對原料進(jìn)行活化成孔、化學(xué)-物理活化法先利用化學(xué)活化再利用物理法進(jìn)一步擴(kuò)大孔徑；（2）可炭化和熱解的高份子聚合物混雜炭化：用兩種熱穩(wěn)定程度不合的聚合物均勻混雜后，若形成相別離結(jié)構(gòu)則在進(jìn)行熱處理時，熱穩(wěn)定性差的聚合物完全分化成氣相產(chǎn)品溢出，在熱穩(wěn)定性高的聚合物形成的碳前軀體或最終產(chǎn)品中留下孔結(jié)構(gòu)［5］；（3）鑄型碳化法：指以無機(jī)多孔物質(zhì)做鑄型，含碳的有機(jī)物作為碳前軀體，通過一定的手段將碳的前驅(qū)體引入鑄型，碳化鑄型中的有機(jī)物，并通過一定辦法去除鑄型得到多孔碳資料［6］；（4）碳前驅(qū)體的催化活化:一般在ZnCl2或CeO2等固體金屬鹽類催化劑上完成活化，金屬原子可以選擇性氣化結(jié)晶性較高的碳原子，從而將微孔擴(kuò)大為介孔，同時，氣化產(chǎn)品向外概略的擴(kuò)散也會增大最終資料的孔性［6］.通過模板法制備出的多孔碳資料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)可控性，這使得多孔炭的制備多了新的途徑.模板法制備多孔碳資料的辦法包含（1）軟模板法：碳前驅(qū)體與軟模板（概略活性劑）相互作用自行組裝一碳前驅(qū)體碳化；（2）硬模板法：碳前驅(qū)體的分解一無機(jī)模板的碳化一無機(jī)模板的去除；分解辦法為（3）雙模板法：硬模板控制碳資料形貌以及大孔的形成，軟模板控制有序孔孔道的形成[8]；離子液體（ILS）是指一類完全由離子組成的液體，是在室溫或室溫鄰近溫度下呈現(xiàn)出液體狀態(tài)的鹽，在組成上，離子液體與人們概念中的“鹽”相近，而其熔點通常又低于室溫，因而也被稱作“室溫熔融鹽”.目前人們所使用的離子液體大多數(shù)在室溫下就呈液態(tài)，故也稱為室溫離子液體.它是從傳統(tǒng)的低溫熔融鹽演變而來的，但與一般的離子化合物有著很是不合的性質(zhì)和行動，最大的區(qū)別在于一般離子化合物只有在低溫狀態(tài)下才干釀成液態(tài)，而離子液體在室溫鄰近很大的溫度規(guī)模內(nèi)均為液態(tài)，最低凝固點可達(dá)-96℃[9].離子液體有富含碳的性質(zhì)，加上他們不合的陽離子與陰離子的組合，有低動搖率和高的熱穩(wěn)定性的優(yōu)良性能，不但大大簡化了整個炭化進(jìn)程中，也可以產(chǎn)生有吸引力的功效炭，不合于那些使用傳統(tǒng)的聚合物碳前驅(qū)體，如有很是高含氮量和電導(dǎo)率.離子液體具有諸多的優(yōu)點使它成為碳前軀體的候選人，如：（1）由于內(nèi)在庫倫力相互作用組成的可疏忽的蒸汽壓以及高的穩(wěn)定性，下降分化進(jìn)程的質(zhì)量損失；（2）相比于小份子前驅(qū)體具有有限的溶解度和龐雜的進(jìn)程相比，離子液體作為前軀體簡化了碳化的進(jìn)程并下降了時間與成本；（3）含有氮的離子液體可以在沒有摻雜劑的前提下將碳、氮均勻的散布（4）在情況條件下的液體狀態(tài)有利于生產(chǎn)無縫連續(xù)的碳膜；（5）極性的前體和無機(jī)資料的極性概略之間的相互作用，可能有助成功制造先進(jìn)的碳資料，如中空多孔碳或氮摻雜的碳涂層資料；（6）離子液體的結(jié)構(gòu)多樣性提供了便利以及可以控制份子水平上的碳資料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)更多可能性[10].氮元素進(jìn)入到多孔碳資料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成的氮摻雜多孔碳資料，除了具有多孔碳資料的所有優(yōu)點外，以其獨特的機(jī)械、電子、光學(xué)、半導(dǎo)體、儲能性質(zhì)、適宜的堿性等特點，在超硬資料、吸附、催化和燃料電池等方面的應(yīng)用規(guī)模進(jìn)一步擴(kuò)大[11].（1）在催化上的應(yīng)用:多孔碳資料中引入氮，在資料概略可以形成不合種類的含氮官能團(tuán)，如氨基、亞氨基、吡啶氮等.這些功效團(tuán)使碳資料概略的堿性大大增強(qiáng).在催化領(lǐng)域，既可以被作為固體非金屬堿催化劑，用于堿催化反響中；也可以用作催化劑載體，制備出高分離、高活性的負(fù)載型催化劑[12].⑵在吸附上的應(yīng)用：多孔碳資料中摻雜N原子或含氮堿性基團(tuán)后，可以極大地調(diào)變多孔碳資料的概略積、孔道結(jié)構(gòu)、概略化學(xué)特性，因此被許多研究者用于污染物，尤其是污染氣體的吸附研究.化石燃料使用進(jìn)程中產(chǎn)生的SO2,NOx等酸性氣體是導(dǎo)致酸雨的罪魁罪魁，一些研究者致力于N摻雜多孔碳資料用于除去SO2,NOx,H2s等酸性氣體的研究[13].(3)在電化學(xué)上的應(yīng)用:燃料電池由于高效、環(huán)保而被認(rèn)為是各類便攜式電子設(shè)備、電動汽車的理想電源.多孔碳資料中摻雜N原子后用作電池催化劑載體，可增強(qiáng)催化劑的催化活性：改動催化劑納米顆粒沉積進(jìn)程中成核及生長動力學(xué)，使得催化劑顆粒尺寸更小，增加催化劑顆粒的分離性；增加催化劑納米顆粒與載體之間的化學(xué)鍵，有效抑制催化劑顆粒聚集，延長催化劑的使用壽命；使催化劑納米顆粒電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生改動，增強(qiáng)催化劑固有的催化活性[14].(4)在儲氫上的應(yīng)用:摻雜的N原子可以增加氫原子在相鄰碳原子上的吸附能，從而有利于氫氣解離.與未摻雜氮元素的碳資料相比，H2在N摻雜微孔碳上吸附熱比H2經(jīng)溢流在N摻雜微孔碳上的吸附熱高得多，從而在理論上解釋了以上結(jié)果的公道性.這些結(jié)果標(biāo)明，N摻雜有利于碳資料對H2的儲存量的增加[15].含氮多孔碳資料因為具有諸多優(yōu)異的性能而具有普遍的和良好的成長前景.第二章實驗部分2.1實驗藥品與儀器藥品：PEI(聚醚酰亞胺Polyetherimide)、溴乙晴(C2H2BrN)、NaDCA[NaN(CN)2]、AgNO3、乙醚(C4H10O)儀器：真空枯燥箱、恒溫水浴鍋、磁力攪拌器、低溫管式爐、闡發(fā)天平、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、超聲裝置辨別將3份5g(0.1069mol)PEI(Polyetherimide)溶解在15ml去離子水中，攪拌，待完全溶解轉(zhuǎn)移至潔凈的單瓶中，標(biāo)號為PEI-1、PEI-2、PEI-3號，持續(xù)攪拌備用；辨別將2.4g(0.02mol)、6.0g(0.05mol)、9.6g(0.08mol)的溴乙晴參加到10ml乙醇中，攪拌至溶解，標(biāo)號為1、2、3號；用滴管將1、2、3號的溴乙晴與乙醇的混雜液遲緩滴加到對應(yīng)的PEI溶液中，攪拌約36小時.此時現(xiàn)象為：PEI-1號單頸瓶中的混雜液體為淡黃色；PEI-2號單頸瓶中的混雜液體為棕色；PEI-3號單頸瓶中的混雜液體為深褐色.將PEI-1、PEI-2、PEI-3號號單頸瓶在45℃左右旋蒸，之后辨別用乙醚洗滌兩次，放入真空枯燥箱中枯燥一夜，溫度為50℃.備用PEI-1號 PEI-2號 PEI-3號

圖2-1前驅(qū)體2.2.2AgN(CN)2(AgDCA)的制備按照AgNO3+NaN(CN)2-AgN(CN)2+NaNO3;先將15.48gAgNO3在水中攪拌至完全溶解，再參加8.11gNaN(CN)2反響1小時，隨后在轉(zhuǎn)速為6000r下離心5分鐘，離心兩次；放入真空枯燥箱枯燥一夜，溫度為50℃.備用2.2.3前驅(qū)體與AgN(CN)2的陰離子互換反響步調(diào)取與前驅(qū)體資料摩爾量比為：的AgNCN????????????g、????????g、？？？?????g辨別參加到??????g、??中，加水溶解攪拌反響小時.標(biāo)號為PEIDCA、PEIDCA、PEIDCA??旋蒸，洗滌后放入真空枯燥箱枯燥留宿，溫度為??℃.??前驅(qū)體直接與NaNCN??進(jìn)行陰離子互換反響??????取與前驅(qū)體資料摩爾量比為：的NaNCN????????g、??g、????g辨別參加到g的前驅(qū)體資料中，加水溶解攪拌反響小時.標(biāo)號為PEINaDCA、PEIDNaCA、PEINaDCA??旋蒸，洗滌后放入真空枯燥箱枯燥留宿，溫度為????????????????????????????????????PEIDCA????????????????????PEIDCA??????????????????PEIDCA??圖前驅(qū)體與AgDCA反響后的產(chǎn)品????多孔碳資料的制備辨別將PEI、PEI、PEI??；PEIDCA、PEIDCA、PEIDCA??;PEINaDCA、PEIDNaCA、PEINaDCA??W*4放入管式爐在N空氣下燒至??℃.得到所需多孔碳資料.圖2-3經(jīng)過800℃得到的碳資料2.3資料的測試與表征辦法熱失重闡發(fā)（TG）熱重法，是在程序控制溫度下，丈量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時間的關(guān)系的辦法.進(jìn)行熱重闡發(fā)的儀器，稱為熱重儀，主要由三部分組成，溫度控制系統(tǒng)，檢測系統(tǒng)和記實系統(tǒng).通過闡發(fā)熱重曲線，我們可以知道樣品及其可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)品的組成、熱穩(wěn)定性、熱分化情況及生成的產(chǎn)品等與質(zhì)量相聯(lián)系的信息.紅外吸收光譜（FTIR）一定頻率的紅外線經(jīng)過份子時，被份子中相同振動頻率的鍵震振動吸收，記實所得透過率的曲線成為紅外光譜圖.當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變更的紅外光照射時，份子吸收某些頻率的輻射，并由其振動轉(zhuǎn)動運(yùn)動引起偶極矩的凈變更，產(chǎn)生的份子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激起態(tài)的躍遷，相應(yīng)于這些區(qū)域的投射光強(qiáng)削弱，記實1％對波數(shù)或波長的曲線，即為紅外光譜.又稱為份子振動轉(zhuǎn)動光譜.BET測試法BET測試法是BET理論多份子層吸附BET方程，成為了顆粒概略吸附科學(xué)的理論根本，并被普遍應(yīng)用于顆粒概略吸附性能研究及相關(guān)檢測儀器的數(shù)據(jù)處理中.BET測定比概略積是以氮氣為吸附質(zhì)，以氦氣或氫氣作載氣，兩種氣體按一定比例混雜，達(dá)到指定的相對壓力，然后流過固體物質(zhì).當(dāng)樣品管放入液氮保溫時，樣品即對混雜氣體中的氮氣產(chǎn)生物理吸附，而載氣則不被吸附.這時屏幕上即出現(xiàn)吸附峰.當(dāng)液氮被取走時，樣品管重新處于室溫，吸附氮氣就脫附出來，在屏幕上出現(xiàn)脫附峰.最后在混雜注入已知體積的純氮，得到一個校正峰，按照校正峰和脫附峰的峰面積，便可算出在該相對壓力下樣品的吸附量.第三章結(jié)果與討論測試條件：實驗測試氣氛為氮氣,氮氣流速為100mL/min,溫度設(shè)置：20-120℃除水，停留10min,90-500℃,10℃/min.圖3-4紅外吸收圖譜3.3BET測試結(jié)果及闡發(fā)通過BET測試我們可以得到碳資料的比概略積、孔徑、孔隙率、孔容等資料特征.結(jié)果顯示PEI-1、PEI-2、PEI-3、PEI-DCA-1、PEI-DCA-2、PEI-DCA-3；PEI-NaDCA-1、PEI-DNaCA-2、PEI-NaDCA-3的比概略積如下表（表-2）表-2各物質(zhì)比概略積物質(zhì)PEI1PEI2PEI3比概略積（m3/g）物質(zhì)PEIDCA1PEIDCA2PEIDCA3比概略積（m3/g）物質(zhì)PEINaDCA1PEINaDCA2PEINaDCA3比概略積（m3/g）圖3-5圖3-6資料吸附曲線第四章總結(jié)與展望總結(jié)：以PEI為原料參加不合比例的溴乙晴之后的生成物作為碳資料的前驅(qū)體通過與與之比例相對的AgDCA進(jìn)行陰離子互換反響，得到我們所需的碳資料前驅(qū)體，通太低溫?zé)频玫阶罱K的碳資料.之后我們又做了前驅(qū)體直接與NaDCA直接進(jìn)行陰離子互換反響做對比.得到參加AgDCA使原資料PEI的碳化后的產(chǎn)品的產(chǎn)率得到提高的結(jié)論.雖然產(chǎn)率得到了提高，但孔隙率較小，需要通過一些手段提高資料的孔隙率，如果還有機(jī)遇這將是我今后需要努力持續(xù)科研的地方.雖然過來的十年里碳微孔資料的分解取得了明顯的進(jìn)步，但依舊存在著一些理論和技巧難題.在碳微孔資料的分解方面，控制孔徑的大小和散布一直難以解決.而至今為止還未能成功利用軟模板法來分解碳微孔資料，但這仍舊是一個值得深入挖掘的課題.如今能源、催化和生物等領(lǐng)域的應(yīng)用不竭拓展，碳微孔資料的控制分解及其性能研究將愈發(fā)受到重視，其應(yīng)用前景將加倍廣漠.展望：因為離子液體出色的例子互換能力給制備新型的高質(zhì)量的納米雜化資料創(chuàng)造了機(jī)遇，它的優(yōu)點為離子液體直接或直接制備碳資料提供了可能：經(jīng)過有目的的