中國古代絲織品的研究與保護(hù)

中國古代絲織品的研究與保護(hù)

一、我國出土的紡織品絲綢文化是中華文明的重要特征之一。根據(jù)對中國一詞的考證，它與絲綢有關(guān)。古代絲織品(historicsilks)是絲綢文化絢麗多彩藝術(shù)內(nèi)涵的集中展示?？脊虐l(fā)現(xiàn)的一件件古代絲織品文物,都是中華民族文明和智慧的結(jié)晶,同時也是研究我國紡織技術(shù)發(fā)展史乃至中華民族悠久歷史的寶貴史料。我國出土的紡織品無論數(shù)量或品種,都可堪稱世界第一。主要出土情況請見下表。由此可見,中國考古發(fā)現(xiàn)的紡織品數(shù)量、品種十分豐富,堪稱世界之最。二、絲膠的結(jié)構(gòu)及清洗一般理論認(rèn)為,蠶絲是由絲素和絲膠組成的,其中絲素點70%,絲膠占30%左右。絲素和絲膠都是蛋白質(zhì),它們具有氨基酸組成的多肽鏈結(jié)構(gòu)。絲素中含有兩種多肽鏈,一種是分子量為35萬左右的H鏈,另一種是分子量為2萬左右的L鏈。絲素有分子鏈排列緊密的結(jié)晶區(qū)和分子鏈排列較為松散的非結(jié)晶區(qū)及過渡區(qū)。肽鏈之間一般通過副價鍵(氫鍵)和二硫鍵連接。絲素的二級結(jié)構(gòu)符合Pauling提出的β折疊模型(β-sheet),小松計一和清水正德認(rèn)為,絲膠可分為四部分,分別稱絲膠Ⅰ、絲膠Ⅱ、絲膠Ⅲ和絲膠Ⅳ,絲膠含大分子量的氨基酸比例較高,結(jié)晶度遠(yuǎn)小于絲素,大部分為較為松散的無規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)。絲素包埋在絲膠中,因此絲素比絲膠易受外界因素的侵蝕而老化剝落。在巢絲的過程中,絲膠Ⅰ、絲膠Ⅱ、絲膠Ⅲ發(fā)生溶解,絲膠Ⅳ及部分的絲膠Ⅱ、絲膠Ⅲ仍然留在蠶絲上。由結(jié)構(gòu)特點可以發(fā)現(xiàn),絲膠是蠶絲中性質(zhì)不穩(wěn)定的部分,也是受外界因素侵蝕最易發(fā)生變化的部分,因此,絲膠蛋白質(zhì)的變性與否,程度的大小,對蠶絲性質(zhì)有很大影響。MARYA.BECKER等研究發(fā)現(xiàn),絲織品的清洗須注意蛋白質(zhì)的損失,富含絲膠的絲織品,任何濕法清洗都會導(dǎo)致絲膠部分溶解,損壞絲織品。濕法清洗時,不但溶解絲膠,而且絲織品的骨架部分——絲素也有可能部分溶失。絲膠缺失型的絲織品,更容易受光的損害。因為沒有作為保護(hù)膜的絲膠包裹,絲素已完全裸露。三、價鐵離子的檢測方法在已發(fā)表的古代絲織品劣化研究文獻(xiàn)中,大部分都是人工模擬劣化的研究,沒有建立系統(tǒng)研究的概念。古代絲織品包含了大量古代信息,不能夠進(jìn)行系統(tǒng)、全面的分析,必然導(dǎo)致信息材料的損失。因此,古代絲織品系統(tǒng)分析研究應(yīng)該成為研究的方向和趨勢。古代絲織品的研究、分析和保護(hù)工作,是一項龐大的系統(tǒng)工程。它可能涉及的領(lǐng)域有:紡織技術(shù)史、化學(xué)史、古代歷史、古代地理、民俗學(xué)、考古學(xué)、植物學(xué)、藝術(shù)學(xué)、化學(xué)、生物、物理、現(xiàn)代分析、計算機(jī)技術(shù)應(yīng)用等。首先,出土的絲織品附著物的分析,如泥土、血跡、礦物質(zhì)積淀、金屬銹斑、微生物和其他污跡。可獲取的信息有:埋葬的地理環(huán)境、人體的DNA、陪葬品種類及墓葬中微生物種屬和古代微生物發(fā)生情況等。第二步,絲織品的染色分析,分析絲織品的染料成分、媒染劑、膠粘劑使用情況。通過分析,研究古代絲織品的染色技術(shù),科學(xué)地制定絲織品色彩保護(hù)方案。染料分析使用的技術(shù)手段有紅外光譜、激光拉曼光譜、熒光分析法等。張雪蓮等人,采用薄層色譜和高效液相色譜,曾經(jīng)對3000年前的古代絲織品的染料進(jìn)行分析,揭示了古代植物染料的成分。AnnCordy,&Kwan-nanYeh利用紫外一一可見光譜(UV-VIS)、紅外光譜(IR)及化學(xué)分析法,對淀藍(lán)、蘇木、普魯士藍(lán)三種蘭色染料進(jìn)行了分析,淀藍(lán)的最大吸收峰在602-605nm,蘇木的最大吸收峰在518nm,蘇木和淀藍(lán)通過萃取,在有機(jī)相獲得,而普魯士藍(lán)則在無機(jī)相獲得。蘇木在酸性溶液中略呈紫絕,普魯士藍(lán)在酸性溶液中呈淡蘭色?；瘜W(xué)分析表明,三種染料中都含有二價鐵離子,但所有的樣品中都有二價鐵離子,二價鐵離子不能夠用于蘭色染料的判斷。在光照的情況下,普魯士藍(lán)和淀藍(lán)仍為蘭色,而蘇木10小時后變?yōu)楹稚?。第三?織物結(jié)構(gòu)分析,線的捻向、地和花的編織結(jié)構(gòu)、織機(jī)類型、花紋等。除此而外,還應(yīng)進(jìn)行織物的機(jī)械性能分析,如抗張強(qiáng)度、揉順度、纖維的屈服應(yīng)力和織物的密度等。有關(guān)這方面的內(nèi)容,可以參閱參考文獻(xiàn)。柳悅州、胡衛(wèi)軍、平林潔曾經(jīng)對日本江戶時代絹織物進(jìn)行了機(jī)械性能的分析,并得出保存公式y(tǒng)=K·аX。y—保存天數(shù)K—1.5×108×0.77WW—含水率а—5.5×10-2×1.07WX—強(qiáng)度RH66%時W=9.5%,RH98%時W=22%,RH0%時W=2.5%。第四步,纖維的形態(tài)分析,利用光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡,對纖維的截面特征、原纖化程度、表面刻蝕情況進(jìn)行分析判斷,分析劣化機(jī)理。此分析過程還可以采用計算機(jī)圖象模擬技術(shù)。第五步,纖維的比表面分析,采用壓汞法、氣體吸附法等手段,分析纖維的空隙分布及空隙率。第六步,利用X衍射測定纖維的結(jié)晶度。結(jié)晶度的計算方法有多種,其中Hermans法是比較好的一種方法。第七步,電子能譜分析技術(shù),測定蠶絲纖維中的元素種類、含量等,有助于絲織品增重劑和媒染劑的研究。R.J.Koestler,N.Indictor,&R.Sheryll對13個古代絲織品樣品進(jìn)行了X能譜分析,發(fā)現(xiàn)有AI、Fe、Ca、Si和K金屬元素存在,而Cu、Cr、Sn、Zn卻沒有發(fā)現(xiàn)。未染色的樣品不含鐵和鋁,研究發(fā)現(xiàn),媒染劑會造成硫的損失,蛋白質(zhì)含硫量降低經(jīng)常與蛋白質(zhì)的老化有關(guān),硫的損失意味著二鍵的被破壞,將對蠶絲纖維的性能產(chǎn)生很大影響。蛋白質(zhì)纖維中鐵和鋁與硫的比率可以用來判斷是否使用了媒染劑。規(guī)則如下:鋁與硫比為2∶1時,使用了媒染劑,鋁與硫比為1∶1時,可能使用了媒染劑,鋁與硫比小于1∶1時,不能肯定使用了媒染劑,鐵與硫比大于2∶1時,使用了媒染劑,鐵與硫比為2∶1時,可能用了媒染劑,鐵與硫比等于1∶1時,不能肯定使用了媒染劑,鐵與硫比小于1∶1時,沒有使用了媒染劑。現(xiàn)代羊毛染色也有類似標(biāo)準(zhǔn)。但有些因素要考慮,如,鐵、鋁與硅形成硅酸鹽的情況不能排除,痕量的鐵、鋁有可能是其他添加劑帶入的,硫的來源可能是媒染劑、鹽和土壤等。另外,樣品用媒染劑處理但不染色,其鈣含量比樣品低一倍。第八步采用圓二偏振光技術(shù)(CD),分析纖維的取向度。蠶絲纖維是各向異性的,隨著時間的變化和劣化的不斷發(fā)生,取向度也會有所改變,因此,取向度的測定也能夠為絲織品的劣化提供分析依據(jù)。第九步,分子量測定,可以將蠶絲蛋白進(jìn)行分離,然后采用高速離心法等方法,測定分子量。第十步,特征黏度測度。平林潔用Ostwald黏度計測定特征黏度。JanetE.Miller,&BarbaraM.Reagan測定未增重的古代絲織品樣品的稀溶液的黏度,結(jié)果發(fā)現(xiàn),測定的樣品中,只有一個樣品的黏度大于2,其他都小于1,數(shù)值在0.7—1.4之間,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于現(xiàn)代絲綢的3.1。特征黏度的改變,有可能表明絲素肽鏈發(fā)生變化。第十一步,熱分析,其中包括TG、DSC、DTG等,分別測定蠶絲纖維的聚集狀態(tài)、熱失重、失水溫度、熱分解溫度。DSC中的吸收峰與絲織品的結(jié)晶度和老化時間有一定的關(guān)系。第十二步,蠶絲纖維的紅外光譜分析,研究氨基酸的變化,及酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ、酰胺Ⅲ和酰胺Ⅴ吸收峰情況。紅外光譜指紋區(qū)的變化對于研究蠶絲纖維的劣化有著重要意義。第十三步,NMR分析,通過測定絲織品的化學(xué)位移,對劣化程度進(jìn)行評判。WataruKawanobe指出,NMR測出的化學(xué)位移可以用來判斷蠶絲中α螺旋和β折疊的比例,以此評判絲織品老化的程度。測試的樣品為12世紀(jì)的同一家族的兩個墓葬,間隔30年,另一樣品為泰國的絲綢。第十四步,紫外熒光分析技術(shù),部分氨基酸的吸收峰的變化或移動,可以作為蠶絲肽鏈中氨基酸發(fā)生劣化反應(yīng)的依據(jù)。第十五步,電泳技術(shù),將蠶絲用硫氰酸鹽溶解,制成蛋白質(zhì)水溶液,因為蛋白質(zhì)是兩性分子,因此,在電場的作用下,蛋白質(zhì)分子作定向移動,根據(jù)等電點IEP差異、不同分子量的電泳譜帶及聚焦后的粒子數(shù)分布等情況,進(jìn)行古代絲織品劣化的比較研究。第十六步,氨基酸測定,采用現(xiàn)代氨基酸檢測分析技術(shù),可以弄清楚蠶絲蛋白質(zhì)肽鏈的氨基酸排列順序,此外,對N端和C端氨基酸的分析,將幫助我們了解各種劣化因素對肽鏈的破壞結(jié)果,以及找出肽鏈中的薄弱部位。氨基酸排列順序分析,也是對蠶絲纖維進(jìn)行模擬合成的基礎(chǔ)。第十七步,蠶絲纖維的高級結(jié)構(gòu)研究,這是一個嶄新的領(lǐng)域,蠶絲纖維的三級和四級結(jié)構(gòu),是非常復(fù)雜的,目前在研究的技術(shù)手段上,能做的十分有限。四、舊絲綢的類型眾多研究發(fā)現(xiàn),絲織品的劣化有如下幾種類型:1.非結(jié)晶區(qū)域聚合物的制備RandallR.Bresee認(rèn)為絲織品纖維是一種棒形的材料,它擁有巨大的比表面積。由于大多數(shù)高分子纖維的玻璃化溫度在室溫之上,以及都含有非結(jié)晶區(qū)域,因此,在室溫儲存過程中會發(fā)生物理老化。其現(xiàn)象為發(fā)硬、密度增大。一個有趣的現(xiàn)象是物理老化可以通過加熱(超過它的玻璃化溫度)或加增塑劑消除,類似于退火。玻璃化溫度也可以通過添加增塑劑降低,水也是常用的增塑劑之一。天然纖維吸水后,玻璃化溫度降低,有時可降到室溫附近,使得材料更容易發(fā)生室溫下的老化。一般而言,物理老化規(guī)律性強(qiáng),可以通過計算預(yù)測老化的時間,短的幾分鐘長的數(shù)百年都可以預(yù)測。2增重劑的使用一般情況下,纖維化學(xué)活性較差,不易發(fā)生化學(xué)侵蝕,因此,有的絲織品能保存數(shù)千年。蠶絲纖維的水解、氧化、光解、生物降解,都與化學(xué)劣化有關(guān)。從氨基酸的分子結(jié)構(gòu)可以看出,絲氨酸、酪氨酸因含有羥基和酚羥基活性基團(tuán),易發(fā)生氧化反應(yīng)。因此,有人提出,用絲氨酸、酪氨酸的變化,判斷絲織品的劣化程度。金屬離子對絲織品劣化的影響,也屬于化學(xué)劣化的范疇。JanteE.Miller.&BarbaraM.Reagan通過對54個未染色絲織品樣品(400至30年前,1600—1975年)與habutai(空白樣)的比較研究發(fā)現(xiàn),使用增重劑的絲綢,常含有錫(占絲綢重量的3%,13個樣品含錫)、錳56,鐵的同位素(占絲綢重量的0.01-0.63%,所有樣品都含)、鋁(占絲綢重量的0.01—0.15%,44個樣品含鋁)、鋇(作為消光劑和增重劑,占絲綢重量的0.01—1.68%,23個樣品含鋇)、在第4和5組中含鉻(1890—1939年的絲綢樣品)、砷(痕量,占絲綢綢重量的0.05—2.45%)、銅(占絲綢重量的小于0.01%,6個樣品含銅)、銦(占絲綢重量的小于0.01%。6個樣品含銦,可能是由錫125轉(zhuǎn)化為銦116)、所有的樣品中都有鐵和鋁,這可能是水帶入的。報道過的增重劑除氯化亞錫、氯化銦、硫酸銅硫酸鋁、硫酸亞鐵、硫酸鋅、氯化砷、重鉻酸鉀和硝酸鋇外,還有醋酸鉛、銻和鋅等。R.J.Koestler,N.Indictor,&R.Sheryll對13個古代絲織品樣品進(jìn)行了X能譜分析,發(fā)現(xiàn)有AI、Fe、Ca、S、K,而Cu、Cr、Sn、Zn沒有發(fā)現(xiàn)。3.紫外線照射的影響NasuhiroTsukada文中提出紫外線照射對蠶絲纖維肽鏈的影響有兩種類型,一是橋接(鄰近肽鏈上基團(tuán)上的原子形成新的化學(xué)鍵),二是肽鏈的斷裂,在富氧條件下,橋接多數(shù)發(fā)生在結(jié)晶區(qū)的肽鏈之間,而肽鏈的斷裂主要發(fā)生在非結(jié)晶區(qū)。NasuhiroTsukada的實驗樣品經(jīng)過脫膠和脫蠟處理,黏度測定用Ostwald黏度計。紫外線照射過的絲織品,在照射10小時內(nèi),強(qiáng)度迅速下降,20小時后強(qiáng)度下降緩慢。雙折射實驗測定表明絲素的結(jié)構(gòu)基本未變。通過Hermans法測結(jié)晶度,變化在誤差范圍內(nèi),說明紫外線照射過的樣品,結(jié)晶度沒有出現(xiàn)明顯改變。但相對黏度的卻有所下降,這一變化暗示了絲素分解的可能性。熱分解溫度向低溫方向有輕微偏移。有序β折疊向無序β折疊轉(zhuǎn)化明顯,這可能與分子的集聚態(tài)變化有關(guān)。KenjiOkuyamaandWeijunhu.通過實驗證明,絲織品的黃化與酪氨酸、絲氨酸、苯丙氨酸有關(guān)。但機(jī)理并不清楚,研究發(fā)現(xiàn)氨基酸的降解后的產(chǎn)物有氨氣生成。在此值得一提的是,實驗的空白樣,用Hiraod的蠶絲樣品制備方法制得——HABUTAE,HABUTAE是一種用硫氫化鉀脫膠的樣品。實驗表明紫外線照射的時間與絲素的降解溫度無關(guān),與絲素的結(jié)晶度也無關(guān)。光解反應(yīng)先破壞非晶區(qū),然后是結(jié)晶區(qū)。紫外線照射、加熱都可能有氨氣產(chǎn)生,從而導(dǎo)致氨基酸失重。254納米的紫外經(jīng)線使絲織品的失重比365納米大的多。光老化和性質(zhì)的變化會引起高聚物分子量的變化。其中強(qiáng)度和彈性的變化最為明顯。光降解還可能增加絲織品的溶解度、化學(xué)反應(yīng)的敏感度。使其易發(fā)生新的化學(xué)反應(yīng),從而絲織品的耐化學(xué)腐蝕性能下降。通過纖維形態(tài)觀察,光老化往往使高分子發(fā)生交鏈,在富氧條件下,發(fā)生在結(jié)晶區(qū)的交鏈比非結(jié)晶區(qū)多,這可能是由于結(jié)晶區(qū)排列緊密、肽鏈靠的很近的原因。光化學(xué)研究表明,在紫外線照射下,共軛雙鍵和一般雙鍵有強(qiáng)烈吸收,在可見光下,只有共軛雙鍵和有強(qiáng)烈吸收。這是有機(jī)高分子發(fā)生光解反應(yīng)的原因。但在貧氧環(huán)境下,光老化很難發(fā)生,光和氧對絲織品的破壞作用具有協(xié)同效應(yīng)。4對非織造材料性能的影響熱老化涉及兩類老化,一是物理性質(zhì)的改變,二是化學(xué)反應(yīng)。高分子材料在受熱狀態(tài)下,其聚集態(tài)的變化,對性能的影響十分明顯。一般情況下Tg=2/3Tm(Tg--玻璃化溫度,Tm--熔點)。當(dāng)高分子材料加熱達(dá)到玻璃化狀態(tài)后,增加了分子之間的移動,使其他分子(如:染料、漂泊劑、油、降解劑和土壤)更容易深入纖維內(nèi)部