11-2-氧和硫族元素

O?,H?O?Na?S

、(H?S?)H?SO?H?SO?,H?S?O?Na?S?O?,H?S?O?,H?SnO?3氧和硫族元素(硫、硒、碲)氧：

Oxygen硫：

Sulfur硒：

Selenium碲：

Tellurium13-1

通性(1)價電子構(gòu)型：

ns2np?(2)氧化數(shù)

O:

-2,0S,

Se,Te:-2,0,+2,+4,+6∵氧族元素要結(jié)合兩個電子，不如鹵素結(jié)合一個電子容易∴氧族元素化學(xué)活潑性(非金屬性)弱于鹵素2(4)同族自上而下，r

增

多、E,

減小.

例外：Ers>E1o(5)配位數(shù)

O:1

、2S,Se,Te:

2

、4

、6(SF?)

、8(TeF?)單質(zhì)：空氣中含0,21%(質(zhì)量23%),硫磺化合物：

O2-,S2-,SO?2-(3)存在形式斜方硫33-2單質(zhì)常溫下，

O?

(g)、O?

(g)、Sg(s),

分子間作用力增大S,環(huán)狀分子(皇冠構(gòu)型)S:

sp3不等性雜化4淡藍色，魚腥味氣體偶極距=0.53,

極性共價鍵，極性分子抗磁性5物質(zhì)O?

(g)O?

(g)S,(g)結(jié)構(gòu)VB法：O=0M

O

法KKo2222①淡藍色，魚腥味氣體②偶極距=0.53,極性共價鍵，極性分子③

抗

磁

性④

很不穩(wěn)定，常溫下20,

→30,(MnO,催化，加熱)⑤

強

氧

化

性°/H,O=2.07V9

·/0H-=1.24VO,+NO→

NO,0,+I-+H→I,+O,1+H,OO,+CN-→OCN-+O,10,+0CN-→O,t+N,t+CO,30,+2Ag→Ag,O,+20,0,+XeO,+2H,O=H,XcO,+O?①S(斜方，菱形，黃)與S(單斜，淺黃)②S,→開鏈線形(S,)→

(粘度最大)→

I.黑

S,S→gS,SS,S,→

(g)S,→S,(s.)順磁性③氧化性：由硫的自由能—氧化圖可知，S較穩(wěn)

定④遇金屬作氧化劑Al+S=Al,S,(加熱)H,+S(g.)=H,S(加熱)

遇強氧化劑作還原劑S+F,→SF(g.S+HNO,(濃)

→H,SO?+6NO,(g.)S+2H,SO?

(濃)

→3SO,1+2H,O(加熱)3S+6NaOH(濃)

→

2Na2S+Na?SO?+3H,O(加熱)性質(zhì)①

無色無味，非極性分子②

順磁性③

穩(wěn)

定④氧化性：常溫與還原劑反應(yīng)，高溫時，與大多數(shù)元素反

應(yīng)；用O,飽和的中性水是較好的氧化劑。O,+NO/Sn2+/SO,2

-/I-

→NO?

(紅棕)/Sn?+/SO?2

-/I?制備工業(yè)：液化空氣99.5%2H,O

→

2H?

t+O?

↑(電解)實驗室：2HgO

→2Hg+O,t(加熱)2BaO,

→2BaO+O,1(加熱)2NaNO,

→2NaNO?+O,↑(加熱)KCIO?

→KCl+O,1(MnO?,200℃)KmnO?

→

K,MnO?+MnO?+O?

1(加熱)①O,→20,(hr)②無聲放電(10%0,+0,)①天然硫礦(火山地區(qū))MS+H,O(g.)→MO+H,S2H,S+SO,=3S+2H,O2H,S+O,(少)=2S+2H,O可利用此反應(yīng)回收工業(yè)廢氣中的

②工業(yè)制法：黃鐵礦+焦炭+空氣3FeS,+12C+80,=Fe,O?+12CO,+6S用途動植物賴以生存醫(yī)療急救：30mol/1LH,O工業(yè)生產(chǎn)：氫氧焰，氧炔焰，煉鋼

吹氧①殺菌、消毒劑②確定烴不飽和雙鍵的位置

CH?CH,CH=CH,→

CH?CH,CHO

+HCHOCH?CH=CHCH?

→2CH?CHO①

制

H?S

O?②

橡膠制品硫化劑(S,Cl,)③

SO?鹽，SO,鹽，硫化物④

火柴、焰火原料6⑤

用于漂染、農(nóng)藥、醫(yī)藥離域π鍵：1)參與離域π鍵的原子應(yīng)在同一平面上，而且每個原子都能提供一個相互平行的p軌道。2)離域π鍵上總的π電子數(shù)應(yīng)少于參與離域π鍵p軌道數(shù)的兩倍。sp2雜化2s22p?sp2sp2p7O3+

XeO?+2H?O=H4XeO?+O?O3+2I+H+=I?+O?+H?O

(測定O?)O3+CN-→O?+N?+CO?不穩(wěn)定，203

→

30,(MnO,

催化，加熱)強氧化性φ°O3/H,O=2.07Vφ°O3/OH-=1.24VO3+

NO→NO?303

+2Ag→Ag?O?+20,(過氧化銀)9O?+CN-→O?+N?+CO?O?+CN-=OCN-+O?403+20CN+40H=N?+2CO?+60?+2H?O603+2CN+40H=N?+2CO?+2O?+6O?+2H?O主要的臭氧技術(shù)有：電解法、核輻射法、紫外線、等離子體及電暈放電法等幾種?！?/p>

臭氧發(fā)生器放電氧化空氣或純氧氣成臭氧，即應(yīng)用高能量交互式電流作用空氣中的氧氣

使氧氣分子電離而成臭氧。113-3

化合物3-3-1

氫化物3-3-2H?O?

、

Na?S、(H?S?)3-3-3硫的氧化物/含氧酸3-3-4

硫的含氧酸的鹵素衍生物12H,S(g)

H,Se(g)H?Te(g)<

<><v<3-3-1-1

性質(zhì)①mp.

和

bp.②熱穩(wěn)定性③

還原性④

(aq.)酸性H,O①>><<3-3-1

氫化物133-3-1-2H?S■

結(jié)構(gòu)■

性質(zhì)■

制備■

鑒定143-3-1-2

H?S(1)分子結(jié)構(gòu)S

sp3不等性雜化

V

型(2)性質(zhì)無色、臭雞蛋氣味，含體積1%令人頭暈頭痛，允許小于0.01mg/L,

多可致死。aq.二元弱酸：

Ka°=10-7,Ka°=10-1515強還原性p°S/H?S=0.

14V°SO,/H,S=?φ°SO4/H,S=?2H?S+O?

→2S+

2H?OH?S+I→

S+

2HIH?S+4Cl?(Br?)+4H?O=H?SO?+8HCl(HBr)H?S+CIO-+H+=H?SO?+Cl16沉淀劑：利用M+

與S2-形成硫化物(有色),其溶度積不同，從而將M

分離、鑒定可溶：

Na?S

Na?S

·9H?O(硫化堿，白色)

(NH?)?S

(黃色)Na?SO?+4C(H?)=Na?S+4CO

(H?O)

(高溫)H?S+NH?

·H?O(aq.)→(NH?)?S微

溶

：MgS

CaS

SrS,緩慢水解2CaS+2H?O=Ca(HS)?+Ca(OH)?17Ksp°>10-24

溶于稀酸eg

MnS

溶于HAcFeS溶于0.3MHClKsp°10-25-10-30

溶于濃HClPbS(CdS/SnS)+HCl

(濃)→PbCl?2-+H?SKsp<10-30,

溶于HNO?CuS+HNO?→Cu(NO?)?+SO?+H?O+NO?PbS+HNO?→Pb2++S+NO+H?O溶于王水HgS+HNO?+HCl

→

[HgCl?I2-+S+NO+H?OHgS+Na?S=Na?HgS?HgS+4I?+2H+=HgI?2-+H?S18(3)制備FeS+2HCl=FeCl?+H?S

用H,O吸HCl,P,Os干燥CH?C=SNH?(S)+2H?O→CH?C=OONH?+H?S(4)鑒別H?S+Pb(Ac)?=PbS+2HAc193-3-2H?O?

H?S?(Na?S3-3-2-1H,O,過氧化氫(1)分子結(jié)構(gòu)O:sp3

不等性雜化二面角分子不對稱，極性分子，

O—O

單鍵鍵長149

pm20One

of

the

following

factor

will

speed

up

the

reactionhr;T>153℃;0H-;Heavy

metal

ions

Fe

、Mn

、Cu穩(wěn)定劑：微量Na?SnO?

、Na?P,O,、8-

羥基喹啉·

以氧化性為主(2)

性質(zhì)N

O

n=1H?O?1.229Vn=22H?O?→2H?O+O?↑1.77Vn=1不穩(wěn)定性H?O0.682V21∵φH2O2/H2o=1.776V

>φ°Mno?Mn?+=1.23V,∴H?O?+Mn2+=MnO?+2H+又∵φMno?Mn?+=1.23V>4°%2H2o?=0.682VMnO?+H?O?=O?+2OH.+Mn2+如此循環(huán)往復(fù)，

Mn2+

催化H?O?

分解。Given

φMno?Mn?+=

1.23V,φ°o?H?o?=

0.682V,φH202/H?o=1.776V,use

these

standard

half-cell

potentials

to

explain

why

a

small

amount

of

Mn2+

can

catalyze

thedecomposition

of

H?O?

.22Fe2++

H+

→

H2O+Fe3+H?SO?

→

H?O+SO42+2H*H?O?+

Mn(OH)?

→

H?O

+MnOCr(OH)?+OH-→

CrO?2Cr2O,2+H*→CrO?+5H,OPbS

→

H?O+PbSO4MnO4+H+→O,1+

Mn2++2H,OH?O?+

MnO4→0,+MnO?+OH-+H?O(中性/堿性介質(zhì))Cl?

=

O

1+2Cl+2

H+?23·

弱酸：

K1°=10-12H?O?+Ba(OH)?→BaO?+2H?O24(3)制備In

1850's

BaO?

+CO?+H,O→BaCO?+H?O?In

1908

電解飽和NH?HSO?

溶液陽極：2HSO?-2e=S,O,2+2H+陰極：2H++2e=H?2HSO?=S,O?2-+H?S,O?2+H;+O→H?S?O?H?S,O?→H?SO?+H?SO?(H?O)H?S,O?→H?SO?+H,O?(H?O)S,O?2+2H,O=2HSO?+H,O?(H?SO?)25乙基蒽醌法——綠色化學(xué)“零排放”實例H?+O?

→H,O?

(

2-乙基蒽醌/Pd)Progress

in

Novel

Catalysts

for

Hydrogenation

of

2-Ethylanthraquinone化學(xué)工業(yè)與工程，

2006,23

(4):361-364In

19452620世紀初，人們發(fā)明以2-烷基蒽醌作為氫的載體循環(huán)使用生產(chǎn)雙氧水的方法，后經(jīng)多次改進，使該

技術(shù)日趨成熟。其工藝為2-烷基蒽醌與有機溶劑

配制成工作溶液，在壓力為0.30

MPa、溫度55～65

℃、有催化劑存在的條件下，通入

H?

進行氫化，再

在40～44

℃下與空氣(或氧氣)進行逆流氧化，經(jīng)萃

取、再生、精制與濃縮制得到

H?O?

水溶液成品，目

前我國市場上有質(zhì)量分數(shù)分別為27.5%、35.0%和50.0%3種規(guī)格的產(chǎn)品。Progress

in

Production

of

Hydrogen

PeroxideThrough

Anthroquinone2006年11月化

學(xué)

工

業(yè)

與

工

程第23卷

第

6

期Nov,2006CHEMICAL

INDUSTRY

AND

ENGINEERINGVol.23

No.627Pb(OH)?2PbCO?+H,S=PbSPbS+4H?O?=PbSO?+4H?O3%

H,O?純H,O,

用作火箭燃料氧化劑(4)應(yīng)用氧化劑283-3-2-2

H,S,

過硫化氫Na?S、多硫化物x=2-9,Na,S,

也稱過硫化物As?S3+Na?S?=Na?AsS?(Sb?S?)SnS+Na?S?=Na?SnS?29H?SO?H?SO?,H?S,O?Na?S?O?H?S?O?H?SaO?3-3-3-1SO?

、H?SO?

及其鹽3-3-3-2SO?

、H?SO?

及其鹽3-3-3-3

硫代硫酸鈉3-3-3-4過硫酸及其鹽3-3-3-5連硫酸及其鹽3-3-3硫的氧化物/含氧酸30313-3-3-1SO?

、H,SO?

及其鹽(1)SO?分子結(jié)構(gòu)：中心S原子

sp2雜化π物理性質(zhì)：無色有刺激性氣味其體，0.02

mg/1L

空

氣

；40L/1LH?O,SO?+H?O=H?SO?32化學(xué)性質(zhì)：還原性φSO2/SO?2=-0.92VφH2SO4/H?SO?=0.17VφH,SO3/S=0.45

VSO32-+H++MnO4?→

SO?2-+Mn2+SO?2-+H++Cl?(I?)→

SO?2-+CI-(I)33來源：

含硫物質(zhì)的燃燒S+O?=SO?

(加熱)3

FeS?+8O?=Fe?O?+6SO?

個34據(jù)統(tǒng)計，2005年全國二氧化硫排放量為25490

kt,居世界第一位，比2000年增加了27%。

大量二氧化硫的排放，使我國的酸雨污染面積迅

速擴大，大量的酸性降雨使我國的經(jīng)濟損失嚴重，

每年僅酸雨污染給森林和農(nóng)作物造成的直接經(jīng)濟

損失已達幾百億元[1]。隨著經(jīng)濟的發(fā)展、社會的

進步和人們環(huán)保意識的加強，工業(yè)煙氣脫除二氧

化硫日益受到重視。目前，最成熟的脫硫技術(shù)是國外20世紀70年代開始采用的石灰石-石膏法，這種脫硫方法投資較大，要消耗大量的石灰石資源，且產(chǎn)生脫硫廢水和大量副產(chǎn)石膏。而我國天然石膏資源豐富，副產(chǎn)石膏只能埋填拋棄。這種技術(shù)雖經(jīng)國家

認定、推廣，但其二次污染、運行不經(jīng)濟等問題日

益顯現(xiàn)出來，于是能替代石灰石-石膏法脫硫的

氨法脫硫技術(shù)逐漸受到關(guān)注。日本、德國、美國等

國家的專業(yè)脫硫公司，如：美國的Marsulex(GE)、

Pircon,德國的

Lentjecs、Bischof、Krupp

Koppers,日

本的NKK、IHI、

千代田、荏原等，開始研究氨法脫收稿日期：

2006-09-

16。作者簡介：

葛能強，男，南京中電聯(lián)環(huán)保工程有限公司工程師，主要從事污水、廢氣處理等工作。濕式氨法脫硫工藝及應(yīng)用硫酸工業(yè)，2006(6):10～1535根據(jù)過程和副產(chǎn)物的不同，濕式氨法脫硫工.藝又可分為氨-酸法、氨-亞硫酸銨法、氨-硫酸

銨法等。氨-酸法、氨-亞硫酸銨法早在20世紀30年代就開始應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，但由于氨-酸法工藝需要消耗大量的硫酸，同時分解脫吸出來的二氧化硫氣體須有配套的制酸系統(tǒng)處理，而氨-

亞硫酸銨法工藝脫硫副產(chǎn)品為亞硫酸銨，產(chǎn)品出

路有一定問題，因此在一定程度上限制了氨-酸

法、氨-亞硫酸銨法工藝在煙氣脫硫領(lǐng)域的運用。氨-硫酸銨法脫硫工藝系統(tǒng)較簡潔，副產(chǎn)品硫酸銨可作農(nóng)用肥料，能較好地適應(yīng)我國煙氣脫硫發(fā)

展的需要。下面主要介紹氨-硫酸銨法脫硫工36藝[2]。2(NH?)?SO?+O?=2(NH?)?SO?2NH?HSO?+O?=2NH?HSO?NH?HSO?+NH?=(NH?)?SO?NH?+H?O+SO?=NH?HSO?2NH?+H?O+SO?==(NH?)?SO?(NH?)?SO?+H?O+SO?=2NH?HSO,圖3

GE

氨法脫硫工藝流程濕法Ca(OH)?(aq.)(Na?CO3/NH?

·H?O)+SO?+H?O—Ca(HSO?)?(Na?SO?/(NH?)?SO?)

CaSO

?干法CaCO?(S)

→CO?+CaO

SO?

CaSO3

CaCO3Ca(OH),脫硫38SO?

+NH?

=S+N?

+H?O隨著近現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，我國SO,

的排放越來越嚴

重，已超過美國而成為世界第一排放大國。同時，我國每年需要花費巨額外匯進口數(shù)十萬噸的硫磺來滿足生產(chǎn)

需要。因此，將SO,還原為S,

具有雙重的意義。具有工

業(yè)化前景的是CO

還原法和NH,

還原法。其中NH,

還原法

所用催化劑為浸鎳氧化鉛，其優(yōu)點是氨水價格便宜，反

應(yīng)的最終產(chǎn)物是S,N,

和H,O,

硫的純度高，且無二次污

染，無疑是綠色的化學(xué)工藝。催化還原SO,

到單質(zhì)S39②受熱易分解：2Na2HSO3=

Na?S?O?+H?O4Na?SO3=3Na?SO?+Na?S③遇強還原劑時：2H?+SO?2-+2H?S=3S+3H?OSO?+2CO=S+2CO?(t=500℃,1O)2SO?+2Na[Hg]=Na?SO?+2Hg2Na?HSO?+Zn=Na?S?O?+Zn(OH)?(2)MHSO?

、MSO?①

遇H+,

放出SO,[0]SO?2-④氧化：403-3-3-2

SO?

、H,SO?

及其鹽SO?(g)+O?

VO

2SO?

(s,

無色易揮發(fā))①

SO?

分子結(jié)構(gòu)：氣態(tài)為平面三角形；固態(tài)纖維狀(S03)

分子圖2

三氧化硫分子的結(jié)構(gòu)示意圖(SO3)3冰狀三聚(50?)?

分子SO?

分子(氣態(tài))41性質(zhì)：強氧化性Fe/Zn+SO3=FeSO?/

ZnSO?4P+10

SO3=P4O10+10SO?2KI+SO?=K?SO3+I2用途：制備H?SO4SO?(s)+H?O=H?SO?△

H=-

133

KJ/mol42(2)H?SO4(市售濃H?SO?96—98%,d=1.84g/cm3,18M)結(jié)構(gòu)；

S:sp3不等性雜化，與兩個O

形成兩個δ鍵。具雙鍵成分：與另兩個O

形成兩個δ配鍵

(S→0);O

的P電子與S的空軌道形成d-pπ鍵性質(zhì)：

①

強酸性Ka?=1.0×102

H,SO?

H++HSO4②強氧化性Zn+H?SO?

(濃)=ZnSO?+SO,(g)+S(g)+H?S(g)Cu+H?SO?

(濃)=CuSO?+SO?

(g)+H,O+SC+H?